一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑，特別是涉及一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷化反應(yīng)是指C0與C02的加氫反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)放熱量取 決于反應(yīng)原料氣中的C0與C0 2含量，每1 %的C0轉(zhuǎn)化成CH 4絕熱升溫約70°C，每1 %的C0 2 轉(zhuǎn)化成CH4絕熱升溫約60°C。大量的放熱不僅使得甲烷化反應(yīng)易于受到熱力學(xué)平衡限制， 也為甲烷化的工程設(shè)計(jì)帶來困難，也給高活性催化劑的制備制造了較大障礙。所以，如何實(shí) 現(xiàn)反應(yīng)床層溫度的有效控制是甲烷化工藝設(shè)計(jì)首要考慮的問題之一。絕大多數(shù)的合成氣完 全甲烷化工藝都采用絕熱反應(yīng)器和氣體循環(huán)工藝，將反應(yīng)器床層溫度限制在700°C以內(nèi)來 滿足甲烷化催化劑的使用溫度要求，如英國(guó)Davy公司與丹麥Topsoe公司的甲烷化工藝均 采用該方案實(shí)現(xiàn)了床層溫度控制。
[0003] 眾所周知，原料氣循環(huán)甲烷化工藝均采用顆粒催化劑固定床反應(yīng)器。顆粒催化劑 為堆積式裝填，反應(yīng)器床層的壓降大，這必然增加循環(huán)壓縮機(jī)的功耗，造成整個(gè)循環(huán)工藝的 運(yùn)行成本增加。因此，采用一種有別于傳統(tǒng)顆粒催化劑的、具有豐富縱向微孔道的催化劑對(duì) 降低床層阻力降與循環(huán)壓縮機(jī)功耗具有重要意義。譬如，國(guó)外已有采用堇青石蜂窩陶瓷作 為載體浸漬甲烷化活性組分的催化劑出現(xiàn)，如專利US4002658、GB1495127等。然而，以堇青 石蜂窩陶瓷作為載體的涂層式甲烷化催化劑的活性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性要比傳統(tǒng)顆粒催化劑差 一些，無法滿足反應(yīng)條件較苛刻的工藝過程。所以，開發(fā)適用于高空速甲烷化過程的高效催 化劑技術(shù)，大幅提高催化劑的強(qiáng)度，以適應(yīng)高溫水熱環(huán)境的甲烷化需求，對(duì)完全甲烷化與甲 烷化氣體凈化過程的發(fā)展均具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑及其制備方法。與 以往的顆粒型鎳基甲烷化催化劑及以堇青石蜂窩陶瓷作為載體的涂層式催化劑不同的是， 本發(fā)明的催化劑是將所有的催化劑組分混和，一次性將之?dāng)D出成具有平行縱向通道的整體 模塊化催化劑，同時(shí)依靠添加增強(qiáng)型載體大幅提高催化劑強(qiáng)度與水熱穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明具體提供了一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑，所述催化劑包含活 性組分、助催化劑與催化劑載體，其中，
[0006] 活性組分為鎳，其含量以金屬氧化物計(jì)，為催化劑總重量的10-55% ;
[0007] 催化助劑為稀土金屬鑭的氧化物，其含量以金屬氧化物計(jì)，為催化劑總重量的 1-5% ；
[0008] 催化劑中除活性組分、催化助劑與擠出助劑外的余量為催化劑載；催化劑載體為 γ -A1203與ZrO 2、MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、MnO中的一種或幾種的混合物，且至少含有一種 γ-Α1203載體；在所述催化劑載體中，γ-Al 203的重量含量不低于催化劑總重量的20% ; MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、MnO為增強(qiáng)載體，其重量含量不高于催化劑總重量的20 %，Zr〇2# 量小于催化劑總重量的20%。
[0009] 所述增強(qiáng)載體MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO和/或MnO的含量?jī)?yōu)選為催化劑總重量的 1-8 % 〇
[0010] 所述增強(qiáng)載體優(yōu)選為MgO、CaO、Si02中的一種或多種組合物。
[0011] -種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0012] (1)將固體料物，包括催化劑載體鋁與鋯的氧化物或其他前驅(qū)物、助劑鑭的氧化物 或其他前驅(qū)物、固體擠出助劑，投入混料機(jī)混合〇. 5-1小時(shí)，形成均勻固體混合物；然后，將 占固體投料重量30-50 %水、液體擠出助劑、鎳與增強(qiáng)載體的可溶性前驅(qū)物水溶液加入到固 體混合料，在捏合機(jī)中捏合形成均勻泥料；
[0013] (2)將步驟（1)所得泥料在練泥機(jī)中練泥2-3遍，得到適于擠出的泥料生坯陳腐 24-48小時(shí)，用擠出機(jī)將生坯擠出成所需形狀并切割成一定尺寸的催化劑生坯；干燥后，移 入馬弗爐中以0. 5-2°C /min的升溫速率升至500-850°C焙燒4小時(shí)后得到催化劑中間體；
[0014] (3)將步驟（2)得到的催化劑中間體采用常規(guī)的等體積浸漬或過量浸漬方法，用 含有催化劑活性組分Ni的硝酸鹽水溶液浸漬步驟（2)得到的催化劑中間體，再經(jīng)過120°C 再干燥2-10小時(shí)，移入馬弗爐中升溫至500-850°C焙燒4小時(shí)后得到催化劑。
[0015] 所述前驅(qū)物為可溶于水或酸的硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽、氧 化物；其中增強(qiáng)載體CaO與Si0 2的前驅(qū)物優(yōu)選為硅藻土與水泥。
[0016] 所述催化劑擠出助劑包括粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑與保濕劑，其含量以重量計(jì)，為催化劑 總重量的5-15% ;粘結(jié)劑與潤(rùn)滑劑的重量比例為：3_5:1，潤(rùn)滑劑與保濕劑的重量比例為： 2-5:1〇
[0017] 所述的粘結(jié)劑包括液體粘結(jié)劑和固體粘結(jié)劑，所述液體粘結(jié)劑優(yōu)選為硝酸、乙酸 或其組合，其用量以所用鋁為基準(zhǔn)，摩爾比為：A1/液體粘結(jié)劑=1-10 ;所述固體粘結(jié)劑優(yōu) 選甲基纖維素、乙基纖維素 、羥丙基纖維素 、羥丙基甲基纖維素或其組合。
[0018] 所述催化劑擠出助劑中的固體潤(rùn)滑劑優(yōu)選田菁粉，液體潤(rùn)滑劑為桐油，固體潤(rùn)滑 劑與液體潤(rùn)滑劑重量比為〇-〇. 5 ;所述催化劑擠出助劑中的保濕劑優(yōu)選甘油，其用量為權(quán) 利要求4所述步驟（1)中固體投料量的0.5-3%。
[0019] 步驟（1)中鎳的加入量為催化劑重量的0-30%。
[0020] 所述所需形狀的催化劑生坯優(yōu)選為具有平行縱向通道的結(jié)構(gòu)，且橫斷面為三角 形，孔壁的厚度介于0.
[0021] 所用載體含有MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、MnO等組分，其主要作用是增加催化劑強(qiáng) 度，提高催化劑水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，氧化鋁載體在該項(xiàng)發(fā)明中起到重要的粘結(jié)與降低成本作 用，是必需組分。根據(jù)使用情況的不同，催化劑活性組分在10-55%之間波動(dòng)，隨著溫度與 活性要求的提高，可以采用高鎳含量的催化劑，本項(xiàng)發(fā)明推薦采用15-40%載量的鎳基催化 劑。
[0022] 本發(fā)明所涉及的一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑及其制備方法，主要特 征在于，所述增強(qiáng)載體MgO、CaO、Si0 2、ZnO、CuO、MnO的重量含量介于1-8%。需要強(qiáng)調(diào)的 是，在不降低催化劑活性與穩(wěn)定性，且可以大幅提高催化劑強(qiáng)度的前提下，最終確定所添加 組分用量，用量越少越好。
[0023] 本項(xiàng)發(fā)明重要特征之一就是利用Al3+與Ni 2+、1%2+、0&2+、211 2+、(：112+、1112+離子易于形 成復(fù)合氧化物或利用CaO與510 2在催化劑中的交聯(lián)作用固定固體顆粒，起到增強(qiáng)催化劑強(qiáng) 度的作用。所述增強(qiáng)載體優(yōu)選為180、0 &0、5102中的一種或多種組合物。需要強(qiáng)調(diào)的是，附 在本發(fā)明中起到雙重作用，即是活性組分，又可以增強(qiáng)催化劑強(qiáng)度，所以高鎳催化劑特別適 宜高溫水熱條件下使用。
[0024] 本發(fā)明中增強(qiáng)催化劑強(qiáng)度的另一方案就是利用三角形的穩(wěn)定性作用，在保證催化 劑空隙率的條件下，提高催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
[0025] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] (1)增強(qiáng)載體在捏合過程中可以充分與催化劑其他組分混和，在高溫焙燒過程中 可以與氧化鋁載體形成固溶體或復(fù)合氧化物，提高催化劑的強(qiáng)度與高溫水熱穩(wěn)定性。
[0027] (2)整體擠出式催化劑具有平行縱向通道的結(jié)構(gòu)，且平行通道的橫斷面為三角形， 可以進(jìn)一步提尚催化劑的強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述權(quán)利要 求的范圍僅限于下述實(shí)施例。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此發(fā)明的部分實(shí)驗(yàn)條件，但并不 意味著必須滿足這些條件才能達(dá)到本發(fā)明的目的。具體實(shí)施例中提供的催化劑組成、制備 方法、反應(yīng)條件只是對(duì)代表本發(fā)明應(yīng)用的許多可能的具體實(shí)施的舉例說明。
[0029] 除非另外指出，在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的所有數(shù)字，例如干燥、焙燒 溫度，操作溫度和壓力，表示催化劑組成的質(zhì)量百分比等數(shù)值均不應(yīng)該被