一種整體擠出式催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高空速甲烷反應(yīng)催化領(lǐng)域，特別涉及一種整體擠出式催化劑及其制備 方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] C0與C02加氫Η 2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲烷是化學(xué)工程領(lǐng)域最基礎(chǔ)、最重要的反應(yīng)之一，且 關(guān)系到國(guó)家能源安全。甲烷化過(guò)程不僅是煤制天然氣的核心關(guān)鍵技術(shù)之一，還被廣泛應(yīng)用 氣體凈化過(guò)程譬如合成氨氣體凈化與密閉空間的〇) 2凈化過(guò)程。近期，經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)帶 動(dòng)了富煤少氣地區(qū)煤制天然氣技術(shù)的研發(fā)熱潮，從而導(dǎo)致C0和0)2的甲烷化催化劑與工藝 技術(shù)開(kāi)發(fā)再次備受各國(guó)關(guān)注。
[0003] 自上世紀(jì)以來(lái)，國(guó)際上眾多技術(shù)研發(fā)單位都開(kāi)展了甲烷化技術(shù)的研究，并取得了 一定的研究成果。如以英國(guó)Davy公司、丹麥Topsoe公司為代表的專(zhuān)利技術(shù)US4455391、 GB2077613A、US4762815、US4086261、US3988262、GB2166661A US4002658、GB1495127 等，以及國(guó)內(nèi)各科研院所與能源公司開(kāi)發(fā)的眾多甲烷化技術(shù)CN201010034230. 1、 CN200810046429. 9、CN201110421293. 7、CN201010526396. 5、CN200910187675. 0、 CN201010223996. 4、CN201010127833. 6、CN201010127840. 6、CN201110121861. 1、 CN201110188574. 2、CN201110351012. 5、CN201110336259. X 等等。
[0004] 眾所周知，C0和0)2的甲烷化反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，且反應(yīng)放熱量取決于反應(yīng)原 料氣中的C0和C0 2含量與轉(zhuǎn)化率，每1%的C0轉(zhuǎn)化成CH4，氣體絕熱升溫可達(dá)60-70°C。大 量的放熱不僅將導(dǎo)致催化劑快速燒結(jié)失活，同時(shí)還使得甲烷化反應(yīng)易于受到熱力學(xué)平衡限 制，所以反應(yīng)床層溫度的控制是甲烷化過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)之一。通過(guò)反應(yīng)氣體循環(huán)，稀釋原料 氣中C0濃度，是完全甲烷化過(guò)程中反應(yīng)溫升控制的最有效手段。然而在較低含量的C0和 C02甲烷化反應(yīng)過(guò)程中，則需要提高C0和C0 2的轉(zhuǎn)化量，以控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率。在當(dāng) 前應(yīng)用的甲烷化工藝中，絕大多數(shù)都采用顆粒催化劑固定床反應(yīng)器。球形或柱狀顆粒催化 劑為堆積式裝填，熱容量高、反應(yīng)器床層的阻力大，是高空速甲烷化反應(yīng)運(yùn)行的最大障礙。 此外，球形或柱狀顆粒催化劑的外擴(kuò)散距離相對(duì)較大，不能充分釋放催化劑顆粒內(nèi)部的活 性位，導(dǎo)致其反應(yīng)效率下降與內(nèi)部熱積壓。所以，開(kāi)發(fā)適用于高空速甲烷化過(guò)程的高效催化 劑技術(shù)，對(duì)完全甲烷化與甲烷化氣體凈化過(guò)程的發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是一種整體擠出式催化劑的制備方法及其在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。 與傳統(tǒng)的顆粒型鎳基甲烷化催化劑與堇青石蜂窩陶瓷作為載體的涂層式催化劑不同，本發(fā) 明首先將甲烷化催化劑載體與助劑在添加特定配方的擠出助劑后，一次性擠出成具有平行 縱向通道的催化劑，然后擔(dān)載活性組分制作成甲烷化催化劑。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種整體擠出式催化劑，所述催化劑由活性組分、催化助劑與催化劑載體組成；其 中：
[0008] 活性組分為鎳，其含量以金屬氧化物計(jì)，為催化劑總重量的5~35% ;
[0009] 催化助劑為鑭，其含量以金屬氧化物計(jì)，為催化劑總重量的1~5% ;
[0010] 其余為催化劑載體，其組成為γ-Α1203、Zr0 2、Ti02、Si02中一種或幾種的混合物， 其中至少含有一種γ_Α1 203載體；在所述催化劑載體中，γ-Al 203的重量含量不低于10%。
[0011] -種整體擠出式催化劑的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：
[0012] (1)稱(chēng)催化劑的化學(xué)計(jì)量比取固體投料物，包括催化劑載體氧化物或其前驅(qū)物、助 催化劑鑭的氧化物或其前驅(qū)物、固體粘合劑與固體潤(rùn)滑劑，投入混料機(jī)混合〇. 5~3小時(shí)， 形成均勻固體混合物；
[0013] ⑵將水、液體粘合劑、液體潤(rùn)滑劑、液體保濕劑與步驟⑴中所述固體混合料按 一定配比，在捏合機(jī)中捏合0. 5~6小時(shí)，形成均勻泥料；
[0014] (3)將步驟（2)所得泥料陳腐0~72小時(shí)，在練泥機(jī)中練泥1-10遍，得到適于擠 出的泥料生坯；
[0015] (4)將步驟（3)所得泥料陳腐0~72小時(shí)，用擠出機(jī)將生坯擠出成所需形狀并切 割成一定尺寸的催化劑生還；
[0016] (5)將步驟（4)得到的催化劑生坯低溫風(fēng)干后，以0. 5~1°C /min的升溫速率升溫 至120°C干燥2~10小時(shí)，移入馬弗爐中以0. 5~2°C /min的升溫速率升至500~850°C 焙燒4小時(shí)后得到催化劑中間體；
[0017] (6)將步驟（5)得到的催化劑中間體采用常規(guī)的等體積浸漬或過(guò)量浸漬方法，用 含有催化劑活性組分Ni的硝酸鹽水溶液浸漬本發(fā)明催化劑中間體，再經(jīng)過(guò)120°C干燥2~ 10小時(shí)，移入馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至500~850°C焙燒4小時(shí)后得到催化劑；
[0018] 所述催化劑載體氧化物或其前驅(qū)物為γ -A1203、擬薄鋁、氫氧化鋁、硝酸鋯、氫氧化 鋯、Zr02、Ti0 2S Si02;
[0019] 所述催化助劑鑭的前驅(qū)物優(yōu)選為硝酸鹽或氧化鑭。
[0020] 所使用催化劑載體鋁的氧化物或其前驅(qū)物選為γ_Α1203、擬薄鋁與氫氧化鋁中的 一種或多種組合，其中擬薄鋁與氫氧化鋁使用量的總和不少于所用γ-Α? 2ο3氧化物與其前 驅(qū)物總重量的10%。
[0021] 所述液體粘結(jié)劑優(yōu)選為硝酸、甲酸、乙酸或/和檸檬酸，其用量以所用鋁為基準(zhǔn)， 摩爾比為：液體粘結(jié)劑/Α1 = 0. 03~2 ;
[0022] 所述固體粘結(jié)劑優(yōu)選甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素 或/和微晶纖維素，其用量為固體投料物總重量的1~20%。
[0023] 所述固體潤(rùn)滑劑優(yōu)選為田菁粉，其用量為固體投料物總重量的0. 5~10% ;
[0024] 所述液體潤(rùn)滑劑優(yōu)選桐油，其用量為固體投料物總重量的0. 5~10 %。
[0025] 所述的液體保濕劑優(yōu)選為甘油，其用量為固體投料物總重量的0~10%。
[0026] 所述步驟（5)中將催化劑生坯低溫風(fēng)干，風(fēng)干溫度為0~35°C，風(fēng)干時(shí)間介于8~ 168小時(shí)。
[0027] 所述步驟（5)中將催化劑生坯低溫風(fēng)干，特別優(yōu)選室溫條件，在4~72小時(shí)內(nèi)，程 序控制濕度由95 %降至60 %。
[0028] -種整體擠出式催化劑的應(yīng)用，將該催化劑用氏或10% Η 2_90 % N2混合氣500 °C 條件下原位還原2小時(shí)后用于CO與0)2的甲烷化過(guò)程；特別適用于反應(yīng)空速大于25000h 1 的CO甲烷化過(guò)程，與反應(yīng)空速大于15000h 1的CO 2甲烷化過(guò)程。
[0029] 該催化劑其適應(yīng)的甲烷化反應(yīng)條件如下：壓力為0· 1-5. OMPa、溫度為190-700°C、 空速為 5000-100000h \ Hy(3C0+4C02)的摩爾比為 1. 00-1. 20。
[0030] 本項(xiàng)發(fā)明重要特征之一就是所用載體含有且必須含有γ_Α1203，其作用主要是為 了降低催化劑制作成本，同時(shí)氧化鋁在該項(xiàng)發(fā)明中起到重要的粘結(jié)作用。根據(jù)使用情況的 不同，催化劑活性組分在5-35%之間波動(dòng)，隨著溫度與活性要求的提高，可以采用高鎳含量 的催化劑，本項(xiàng)發(fā)明推薦采用15-25%載量的鎳基催化劑。
[0031] 上述粘結(jié)劑在焙燒過(guò)程中可在焙燒過(guò)程中可去除。液體粘結(jié)劑具有很強(qiáng)的酸性， 可以將部分氧化鋁或其他載體溶解形成溶膠起到粘結(jié)作用。上述固體有機(jī)粘結(jié)劑中含有大 量羥基等極性基團(tuán)，因此具有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度，可增強(qiáng)物料間的粘結(jié)力，有利于降低坯料在 成型過(guò)程出現(xiàn)的缺陷。
[0032] 潤(rùn)滑劑能減少泥料與模具間的摩擦力，可以大大降低成型品的缺陷。
[0033] 保濕劑的使用有利于減少成型樣品在風(fēng)干與干燥過(guò)程中出現(xiàn)的裂紋。
[0034] 風(fēng)干過(guò)程是本發(fā)明中一個(gè)非常重要的步驟，可以有效減少成型產(chǎn)品的裂紋，增加 產(chǎn)品的強(qiáng)度。風(fēng)干過(guò)程不限于本發(fā)明所限定的范圍，譬如也可以采用固定濕度（60-90%)， 直接程序升溫也可以實(shí)現(xiàn)。
[0035] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，擠出過(guò)程中還可以添加其他增塑劑，譬如脂肪族二 元酸脂類(lèi)、脂肪酸脂類(lèi)、檸檬酸脂類(lèi)、多元醇類(lèi)和環(huán)氧化合物類(lèi)增塑劑或其組合，例如丙三 醇、環(huán)氧化亞麻仁油、脂肪酸甘油三酯、檸檬酸三丁脂或其組合物。增塑劑可改善擠出泥料 在成型加工時(shí)的流動(dòng)性，并使物料具有柔韌性，但發(fā)明所述制備方法可以不使用。
[0036] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0037] (1)整體擠出式催化劑具有縱向通道，可以提供反應(yīng)器床層較低的壓力降，特別適 用于高空速的C0與C02甲烷化過(guò)程，尤其特別適用于低含量C0與C0 2甲烷化快速凈化過(guò) 程。
[0038] (2)可以大幅降低催化劑活性的表面擴(kuò)散阻力，提高催化劑中活性組分的利用效 率，進(jìn)而提高催化劑的活性可進(jìn)一步節(jié)約催化劑成本。
[0039] (3)催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備及應(yīng)用均易于放大。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述權(quán)利要 求的范圍僅限于下述實(shí)施例。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此發(fā)明的部分實(shí)驗(yàn)條件，但并不 意味著必須滿(mǎn)足這些條件才能達(dá)到本發(fā)明的目的。具體實(shí)施例中提供的催化劑組成、制備 方法、反應(yīng)條件只是對(duì)代表本發(fā)明應(yīng)用的許多可能的具體實(shí)施的舉例說(shuō)明。
[0041] 除非另外指出，在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中出現(xiàn)的所有數(shù)字，例如干燥、焙燒