一種生物炭催化劑、鐵碳催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境工程和污染處理工程領域，尤其涉及一種生物炭催化劑、鐵碳催 化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 可吸附有機鹵化物(Α0Χ)、硝基苯類、苯胺類等物質作為重要的化工原料、中間體、 溶劑而被廣泛應用于染料、印染、制藥、農藥等行業(yè)，故在廢水污染中極為廣泛。這些污染物 的化學性質穩(wěn)定，難生物降解，毒性強，危害大，因而在工業(yè)廢水排放中被要求嚴格控制，被 列入相關的排放標準。
[0003] 近幾年，我國相關廢水的排放標準日趨嚴格，比如印染行業(yè)頒布的新標準《紡織染 整工業(yè)水污染物排放標準GB 4287-2012》規(guī)定，自2013年1月1日起的新建企業(yè)以及自2015 年1月1日起的現有企業(yè)均執(zhí)行排放標準中表2規(guī)定的水污染排放限值;其中，"苯胺類"為不 得檢出。Α0Χ相關標準頒布后，也將嚴格執(zhí)行。但對這些毒性大、難生物降解的污染物，采用 傳統(tǒng)生物處理法一般很難滿足日趨嚴格的排放標準。相關企業(yè)常因廢水不能達標排放而遭 受罰款，面臨環(huán)保瓶頸。
[0004] 除了難降解的有機污染物，廢水中往往還存在著重金屬，尤其是和配合物結合的 重金屬具有形態(tài)復雜多變、穩(wěn)定等特征，比較難用傳統(tǒng)的吸附或化學沉淀法對其進行處理。 長期以來，水污染控制工程研究大多只注重單一有機污染物或重金屬的處理，但實際的水 環(huán)境中有機污染物和重金屬都不是截然分開的，而是共同存在于同一污染源或同一環(huán)境 中。例如，醫(yī)藥、農藥、染料和石油化工等工業(yè)廢水中含各種生物難降解有機污染物和重金 屬，且廢水中的有機污染物和重金屬的數量與種類與日倶增，由此引起的各種環(huán)境問題已 成為目前影響人類生存與健康的重大問題。
[0005] 目前，對于重金屬-有機物復合污染廢水，國內外傳統(tǒng)處理方法一般分兩步進行。 首先，去除重金屬離子，主要方法有（1)投加化學藥劑使其沉淀；（2)采用氣浮技術，實現其 與水相分離；（3)通過物理吸附（如活性炭、接枝淀粉、硅藻土、沸石等），去除重金屬離子;然 后，利用生物如活性污泥法、生物膜法、化學氧化等方法降解廢水中的有機物質。顯然，傳統(tǒng) 處理重金屬-有機物復合污染廢水的方法比較復雜，預處理時加入大量化學試劑，增加了處 理的費用，同時可能向廢水中帶入新的污染物;氣浮法要通入大量空氣，故設備投資和操作 費用都大大增加;物理吸附法，如活性炭吸附，雖然能夠有效地去除廢水中重金屬和有機污 染物，但吸附劑容易達到飽和，需定期更換吸附劑，并存在如何回收重金屬元素等問題;而 且吸附法也不能從根本上去除廢中的有機污染物，只是將有機污染物轉移到吸附劑上。
[0006] 此外，廢水中還存在著形態(tài)復雜多變、穩(wěn)定的和配合物結合的重金屬，比較難用傳 統(tǒng)的方法對其進行處理。治理重金屬-有機物復合污染廢水的傳統(tǒng)方法已不能滿足當前日 益嚴峻的水污染形勢，并且存在許多弊端。從技術可行性和經濟高效性角度出發(fā)，研究開發(fā) 一種低污染、低投資的新型方法，處理上述廢水顯得尤為重要。
[0007] 高級氧化技術可以產生具有強氧化能力的氧化自由基，使難降解的有機物轉化為 低毒或無毒的小分子有機物，甚至一些難降解的有機物可以直接被氧化為二氧化碳、水和 無機鹽，所以利用高級氧化技術去除難生物降解的有機物可以取得較好的實際效果。
[0008] 芬頓（Fenton)氧化作為高級氧化法的一種，和其他高級氧化相比具有氧化能力 強、反應速度快、操作簡單、容易控制的特點，利用Fenton氧化在去除有機污染物的同時，也 能破解配合重金屬中的配合物，氧化降解配合物后，釋放離子態(tài)的重金屬，反應后調節(jié)pH， 利用生成的鐵鹽絮凝沉降去除部分重金屬。但處理高濃度有機物污染物時，傳統(tǒng)芬頓氧化 技術也存在Fenton試劑投加量大，氧化劑利用率低，催化劑難回收，處理成本高，產生大量 鐵泥，pH適用范圍窄等缺點。
[0009] 生物碳是生物殘余物在無氧或者厭氧條件下，經過高溫熱解，形成的一種孔隙發(fā) 達、低密度并且碳含量豐富的一種碳材料。生物炭與活性炭性質類似，但相比活性炭，生物 炭來源廣泛，價格低廉，所以生物炭成為活性炭較好的代替材料。我國是農業(yè)大國，每年光 農田里產出的秸桿等農林廢棄物就有近8億噸，傳統(tǒng)焚燒、還田等處理方式，不僅產生了大 量的二氧化碳，造成大氣環(huán)境的壓力，也是對秸桿資源的浪費，生物炭的應用為秸桿提供了 新的利用方法，改變傳統(tǒng)的處理方式，減少溫室氣體排放及由此引發(fā)的一些列環(huán)境問題，同 時將秸桿廢棄物再利用也具有一定的經濟意義，可以以此增加農民收入。
[0010]而研究表明生物炭是一種有效的吸附劑，能吸附水和土壤中高濃度的重金屬，而 且解吸速率慢，也能吸附一些有機污染物。但是，生物炭只是吸附部分有機污染物，并不能 有效降解污染物，且在吸附配合物結合的重金屬方面存在很大不足，所以要對生物炭進行 必要的改性處理。
[0011] 鐵碳材料能有效地結合吸附和催化性能，被廣泛應用于廢水處理，但是普通的鐵 碳材料容易鈍化，催化效率不高的缺點。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種生物炭催化劑、鐵碳催化劑及其應用，該生物炭催化劑及鐵碳 催化劑能夠用于催化處理同時含重金屬及難降解有機污染物的廢水，催化效率高。
[0013] -種生物炭催化劑，以生物炭為載體，負載稀土金屬氧化物和Fe3〇4;以質量百分數 計，所述稀土金屬氧化物的負載量為〇. 8~5 %，粒徑為10~lOOnm;所述Fe3〇4的負載量為5~ 15%，粒徑為10~100nm〇
[0014] 所述生物炭由秸桿炭化而成;其中，炭化溫度為300~700°C，炭化時間為2~4h。所 述秸桿來源于小麥、水稻、玉米、薯類、油菜、棉花、甘蔗中的至少一種。
[00?5]生物炭作為納米Fe3〇4和納米稀土金屬氧化物的負載材料，能使納米Fe3〇4和納米 稀土金屬氧化物有效分散;而經改性，生物炭的比表面積和孔容大大增加，催化劑的反應活 性位點增加，對污染物的吸附及催化性能增強。
[0016] 在對污染物進行還原處理時，生物炭上負載的納米Fe3〇4及稀土金屬氧化物都是半 導體，能提高生物炭催化劑對電子的傳遞性能，提高電子的利用效率，有利于促進重金屬及 難降解有機污染物的還原處理。
[0017] 對難降解污染物進行催化氧化處理時，由于稀土元素獨特的f軌道的作用，稀土金 屬氧化物能和Fe3〇4協(xié)同催化H2〇2,而納米Fe3〇4、納米稀土金屬氧化物和生物炭構成高效的 類芬頓催化劑，有效提高對H 2〇2的催化、利用效率。此外，經負載納米Fe3〇4和稀土金屬氧化 物改性的生物炭催化劑，也能利用空氣中的〇2作為氧化劑，所以能節(jié)省H2〇2的使用量。
[0018] 具體地，所述的稀土金屬氧化物為氧化鈰、氧化鑭、氧化釹中的一種。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種制備所述生物炭催化劑的方法，包括：
[0020] 在惰性氣體保護下，將生物炭加入含有稀土金屬鹽、Fe2+鹽和Fe3+鹽的溶液中，邊 攪拌邊逐滴加入NaOH溶液至pH= 10，繼續(xù)攪拌反應，反應完成后，固液分離，將固相洗滌、干 燥，制得所述生物炭催化劑。
[0021] NaOH溶液的加入方式需要格外注意，不可一次性向混合溶液中快速加入NaOH溶 液，否則無法獲得負載納米級稀土金屬氧化物和納米級Fe3〇4的生物炭催化劑;而應該逐滴 緩慢的加入NaOH溶液。
[0022]作為優(yōu)選，所述生物炭過50~60目篩后，再加入含有稀土金屬鹽、Fe2+鹽和Fe3+鹽 的溶液中。
[0023] 作為優(yōu)選，所述Fe3+鹽與Fe2+鹽的摩爾比為2:1。
[0024]將NaOH溶液滴加至含有稀土金屬鹽、Fe2+鹽、Fe3+鹽和生物炭的溶液后，需要進行 不斷攪拌，攪拌時間為12~24h。攪拌后，去除上清液體，保留固體顆粒，并在惰性氣體保護 下，烘干固體顆粒，從而獲得負載稀土金屬氧化物和Fe 3〇4的生物炭催化劑。
[0025] 為了進一步提高生物炭催化劑的催化能力，可將所述生物炭催化劑進行研磨，過 100~400目篩。
[0026] 上述生物炭催化劑可與鐵粉進行配合，在廢水中進行鐵碳微電解反應，從而實現 重金屬和難降解有機污染物的高效