一種合成氣制烯烴催化劑的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種高活性穩(wěn) 定性負載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學工業(yè)的發(fā)展，其需求 量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全 球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然 氣資源相對豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣 (可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依 賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)化學工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。
[0003] CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學沉淀 法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學 元素，乙烯選擇性為65%-94%，但C0轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，C0循環(huán)使用勢 必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691. 9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的 納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主 的Fe基納米催化劑應用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實 用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe (C0) 5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。 CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應的鐵/活性炭催化劑，采用活 性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負載在活性炭上，使Fe及助 劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在 無原料循環(huán)的條件下C0轉(zhuǎn)化率可達96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達69. 5%，其中乙 烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械 強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應用。
[0004] CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A 分別采用含氮有機 化合物溶液、的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對硅膠載體進行浸漬處理， 制備出Fe基硅膠負載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了 Fe和Si02載體之間的強 相互作用。但是上述Fe基硅膠負載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運轉(zhuǎn)的活 性穩(wěn)定性仍有待進一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負載型合成氣制低 碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè) 應用及推廣。
[0006] -種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1)氧化鋁載體等體積飽和浸漬含銨鹽的緩沖水溶液，浸漬后立即在95-1KTC下干燥 0. 5-lh，干燥至含銨鹽的緩沖溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后 經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體； (2) 步驟（1)制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于 700°C ~1000°C下焙燒 lh-10h，優(yōu)選在 800°C ~900°C下焙燒 2h-8h ; (3) 采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2)焙燒后的載體，其中所述的 吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2)焙燒后的載體重量的 1%~10% ; (4) 步驟（3)含吸附劑的載體經(jīng)干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的 混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成 氣制低碳烯烴催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法步驟（1)中含銨鹽的緩沖水溶液銨鹽可以是選自醋酸銨、甲酸銨、碳酸 銨、碳酸氫銨等中的一種或幾種。緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為1%_35%，優(yōu)選為5%_20%。 老化溫度為50-95°C，優(yōu)選為6(T80°C，老化時間為0. 5-10h，優(yōu)選2-5h。老化后干燥溫度為 90-150°C，干燥時間為0. 5-36h，優(yōu)選在100-120°C下干燥8-24h。焙燒在280-500°C下焙燒 2-15小時，優(yōu)選在300-450°C下焙燒3-5小時。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（2)中鋅鹽包括氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或幾種。鋅鹽 溶液為鋅鹽的水溶液，鋅鹽溶液中鋅鹽的質(zhì)量分數(shù)為5-10%。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（2)中鋅鹽溶液的浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的 5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時間為l-5h，浸漬溫度為40-60°C。浸漬后干燥溫度為80-150°C， 干燥時間為2-15h。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（2)中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制 備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（3)中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種 或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種 或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明步驟（3)中，浸漬含有吸附劑的潤濕液，采用不飽和浸漬，最好采用不飽和 噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為〇. 〇5~0. 4。浸漬含 有吸附劑的潤濕液后，可在不超過所選吸附劑的分解溫度下干燥，也可以直接浸漬含有活 性金屬鐵的溶液，其中干燥溫度一般為60°C~150°C，80°C~120°C優(yōu)選，干燥時間0. 5h~ 20h，優(yōu)選為lh~6h。噴浸含有吸附劑的潤濕液時，應選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻 分散到氧化鋁載體上。浸漬含有吸附劑的潤濕液浸漬結(jié)束后，可直接進行下一步驟，也可經(jīng) 過養(yǎng)生再進行下一步驟，養(yǎng)生時間為〇. 5~8h。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（4)中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶 液量的50-90%，不飽和噴淋浸漬助劑鉀的量為催化劑中鉀總量的40%_70%。制備的合成氣 制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Μη的質(zhì)量比分別為（65~75): (0. 5~5): (23~34)?；钚?金屬溶液或助劑溶液制備方法是技術(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過各化合物的用量來 調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分及助劑含量的催化劑。所需活性組分及助劑的原料一般為鹽 類、氧化物或酸等類型的化合物，如鐵源一般來自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種， 鉀源來自硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源一般來自硝酸錳或氯化錳。
[0014] 本發(fā)明方法，步驟（4)中含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液中加入了 2- 15%，優(yōu)選5-10%以質(zhì)量計的檸檬酸銨。采用加入了含檸檬酸銨的鐵鹽溶液能夠提高活性 組分的分散度，制備出小晶粒的活性組分鐵催化劑，從而明顯提高低碳烯烴的選擇性。
[0015] 本發(fā)明方法，步驟（4)中浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是 常規(guī)的，例如，干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙燒步驟在350-700°C下焙燒2-10 小時。
[0016] -種采用以上方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，以Fe為活性組分，以K和Μη 為助劑，催化劑中Fe的重量百分含量為0. 5%-20%，催化劑中助劑為Κ和Mn，F(xiàn)e與助劑Κ和 Μη 的質(zhì)量比分別為（65~75) : (0· 5~5) : (23~34)。
[0017] 上述合成氣制低碳烯烴催化劑的還原方法，采用氯氣和氫氣的混合氣進行還原， 氯氣在混合氣中的體積含量為0. 5-10%，優(yōu)選1-5%，還原溫度為300-450°C，還原時間為 3- 10小時，壓力為0. 5-2MPa。采用上述還原方法能夠提高丁烯的選擇性。
[0018] 本發(fā)明方法首先采用含銨鹽的緩沖溶液飽和浸漬氧化鋁載體，經(jīng)快速部分干燥后 銨鹽的緩沖溶液集中在載體的內(nèi)部孔道中，銨鹽的緩沖溶液主要對載體內(nèi)部進行部分改 性。然后采用不飽和浸漬鋅鹽溶液主要對氧化鋁載體的外表面及外部孔道表面進行主要改 性。上述對氧化鋁載體的內(nèi)外孔道進行不均勻的改性使氧化鋁載體的內(nèi)外孔道物化性質(zhì)明 顯不同，最大限度提高活性的同時抑制了生成的低碳烯烴的碳鏈增長及加氫飽和，提高了 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法通過吸附劑占位的方式使活性組分鐵和助劑錳含量由外自 內(nèi)逐漸增加，助劑鉀呈蛋殼型分布，顯著提高了催化劑的選擇性。該催化劑的物化性能、催 化活性、長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性都得到了提高，催化劑的綜合性能突出。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的過程和效果，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明 方法的限制。
[0020] 實例 1 稱取市售氧化鋁(孔容為〇. 96ml/g，比表面積為286. 81m2/g，飽和吸水量為145ml/g，由 中國石化催化劑有限公司撫順分公司提供，以下實施例及比較例均使用該氧化鋁)，將質(zhì)量 濃度為5%的碳酸銨水溶液飽和噴淋浸漬氧化鋁，結(jié)束后立即在95°C下干燥lh，干燥制碳酸 銨水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的60%，60°C下老化7h，在KKTC中干燥 24小時，然后在300°C焙燒5小時制得改性氧化鋁載體。上述改性氧化鋁載體采用不飽和 噴淋浸漬法浸漬質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸鋅水溶液，浸漬溫度為50°C，浸漬時間3h，浸漬量為 氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20%，120°C下干燥5h，850°C焙燒下焙燒6h。焙燒后的載體 不飽和噴淋浸漬三乙胺水溶液，三乙胺水溶液噴淋體積為所用載體總飽和吸水量的35%，三 乙胺水溶液中三乙胺的質(zhì)量含量為載體質(zhì)量的8%，噴淋浸漬后在100°C干燥5h。按最終催 化劑Fe含量9wt%、錳含量為3. 6wt