一種加氫裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種化工型加氫裂化 催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油質(zhì)量逐年變重、變差，環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)清潔油品的需求量不斷 增長(zhǎng)，使得生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。在原油的二次加工技術(shù)中，餾 分油加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)， 能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及 化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全廠生產(chǎn)流程中起到產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量調(diào) 節(jié)器的作用，是"油-化-纖"結(jié)合的核心，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重 油深度加工工藝之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氫裂化技術(shù)首次在美國(guó)加 州里奇蒙煉油廠工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，加氫裂化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用均獲得迅猛的發(fā)展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化劑公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等國(guó) 外各大煉油公司和科研單位加大技術(shù)創(chuàng)新的投入，在加氫裂化技術(shù)開(kāi)發(fā)方面獲得了顯著的 進(jìn)步。截止2012年，全球加氫裂化裝置總加工能力已達(dá)2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 我國(guó)是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國(guó)家之一，早在上世紀(jì)五十年代即 著手開(kāi)發(fā)餾分油加氫裂化技術(shù)，并于上世紀(jì)六十年代采用國(guó)內(nèi)自己開(kāi)發(fā)的成套技術(shù)自行設(shè) 計(jì)建成投產(chǎn)了我國(guó)第一套餾分油加氫裂化裝置。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油 產(chǎn)品的需求快速增長(zhǎng)，2012年中國(guó)石油消耗量達(dá)到4. 67億噸，居世界第二位。與此同時(shí)， 我國(guó)加氫裂化加工能力也獲得迅猛的發(fā)展，總處理能力已經(jīng)達(dá)到60. 0Mt/a，占原油一次加 工能力的近12%，遠(yuǎn)高于世界平均水平。然而我國(guó)加氫裂化技術(shù)應(yīng)用市場(chǎng)發(fā)展與分布不均 衡，處理能力主要集中在國(guó)有大型煉油企業(yè)，采用的工藝流程較為單一，多數(shù)尾油產(chǎn)品作為 乙烯裂解原料。隨著我國(guó)原油質(zhì)量逐年變重、變差，高硫原油的加工量逐年增加，環(huán)保對(duì)煉 油工藝本身及石油產(chǎn)品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)清潔燃油和優(yōu)質(zhì)化工原料需求量的持續(xù) 增長(zhǎng)，加氫裂化技術(shù)還將在國(guó)內(nèi)獲得更為廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將日趨激烈，同時(shí)也對(duì)加氫 裂化技術(shù)水平提出更高的要求。
[0004] 加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，其技術(shù)的技術(shù)依賴(lài)于催化劑性能的提 升。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，包含加脫氫功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性 載體組分提供，主要包括分子篩和無(wú)定形氧化物。而加脫氫功能主要由加氫金屬提供，加氫 金屬一般包括常規(guī)的非貴金屬組分，如W、Mo、Ni、Co等，而貴金屬一般選擇Pt、Pa。加氫裂 化催化劑中非貴金屬組分的引入方式通常采用混捏法、打漿法、共沉法和浸漬法等，其中以 浸漬法最為常用，占到現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用加氫裂化催化劑80%以上。浸漬法制備加氫裂化催化 劑，制備過(guò)程要求加氫金屬鹽類(lèi)能夠配制出穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化 劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加 氫活性來(lái)源于元素周期表中VI B族和VID族中金屬組分，應(yīng)用最廣泛的是W、Mo、Ni、Co四種 金屬中的一種或幾種。其中金屬鎳(或金屬鈷）是加氫裂化催化劑最常用的金屬助劑組分。 為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過(guò)程中要求引入的金屬鹽類(lèi)在焙燒 分解后除氧元素外，無(wú)其它元素殘留。當(dāng)采用浸漬法和共沉法制備加氫裂化催化劑時(shí)，還需 要配置出濃度高、穩(wěn)定性好的金屬鹽溶液。含金屬鎳(或鈷）的鹽類(lèi)中，硝酸鹽具有溶解度 高、溶液穩(wěn)定性好、分解后無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，在加氫裂化催化劑制備過(guò)程中被廣泛使用。專(zhuān)利 CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、硝酸鎳一種助 浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無(wú)機(jī)氧化物的載體所制備催化劑性能獲得了 明顯的提升。專(zhuān)利CN88103069. 4給出了一種負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法， 其活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素，金屬引入方式主要采 用浸漬法。制備的催化劑具有反應(yīng)溫度升高時(shí)中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不變、產(chǎn)物中氣體 生成量少、結(jié)焦情況類(lèi)似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點(diǎn)，適用于緩和加氫裂化。 專(zhuān)利US5, 229, 347給出了一種緩和加氫裂化催化劑的制備方法，該制備催化劑包含VIB與 VIII組合金屬組分，在催化劑載體成型后，采用浸漬法引入金屬組分，浸漬后催化劑經(jīng)過(guò)干 燥、焙燒的步驟制備出催化劑成品。
[0005] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過(guò)程包括裂化和加氫兩個(gè) 過(guò)程，一方面對(duì)重質(zhì)原料油進(jìn)行裂化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分油組分，另一方面在裂化的同時(shí)進(jìn)行 加氫，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。但有些加氫過(guò)程是我們所不希望看到的，例如在化工型加氫裂化裝 置的加氫裂化過(guò)程，其產(chǎn)品主要是重石腦油和尾油，分別作為重整裝置和乙烯裝置的反應(yīng) 進(jìn)料。加氫裂化過(guò)程對(duì)于重石腦油和尾油加氫的要求是不同的，裂化生成的重石腦油的加 氫會(huì)降低重石腦油的芳潛，這對(duì)于重整裝置是不利的。而作為乙烯料的尾油部分的加氫則 有利于降低尾油中的芳烴含量，有利于提高乙烯裝置產(chǎn)率和運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而現(xiàn)有的加氫裂化 催化劑并沒(méi)有很好的解決上述問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫裂化催化劑的制備方法，該方法制備 的加氫裂化催化劑能夠?qū)α鸦a(chǎn)物重石腦油和尾油進(jìn)行選擇性加氫，既降低了裝置的氫 耗，也可以同時(shí)生產(chǎn)出高質(zhì)量的重石腦油和尾油產(chǎn)品。
[0007] -種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 選擇加氫裂化催化劑載體材料，載體材料包括至少一種酸性裂化材料，加入酸性膠 溶劑，經(jīng)成型、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載體； (2) 配制以氧化物計(jì)含量為10~3(^/1001111，優(yōu)選17~288/1001111的此-(：〇活性金屬鹽溶 液，飽和浸漬步驟（1)制備的加氫裂化催化劑載體，然后進(jìn)行干燥、焙燒； (3) 步驟（2)獲得的焙燒后載體首先在不溶于水的有機(jī)溶劑中過(guò)飽和浸漬，并進(jìn)行干燥 至有機(jī)溶劑在載體中的體積含量為載體總孔容的1〇%~90%，優(yōu)選50-70% ; (4) 配制以氧化物計(jì)含量為4(T80g/100ml，優(yōu)選45~60g/100ml的Mo-Ni或W-Ni活性 金屬鹽溶液，飽和浸漬步驟（3)干燥后的載體，經(jīng)干燥、焙燒后得到加氫裂化催化劑成品。
[0008] 本發(fā)明方法步驟（1)中所述的酸性裂化材料包括分子篩和無(wú)定形酸性組分，分子 篩一般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩、MCM-41分子篩中的一種或 幾種，無(wú)定形酸性組分一般為無(wú)定形硅鋁、無(wú)定形硅鎂、粘土等中的一種或幾種，在所有的 酸性裂化材料中優(yōu)選Υ型分子篩。所需的分子篩可以根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性。 所述的加氫裂化催化劑載體材料還包括無(wú)機(jī)耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁， 使用時(shí)一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無(wú)定形酸性組分和氧化鋁優(yōu)選本領(lǐng)域中的具有大 孔容、大比表面積的原料。
[0009] 本發(fā)明方法步驟（1)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Γ30%的硝酸水溶液作為膠溶劑，干燥條 件為在80-120?干燥l~5h，焙燒條件為在40(T500°C下焙燒l~5h。
[0010] 本發(fā)明方法步驟（3)所述的不溶于水的有機(jī)溶劑包括鏈烷烴、石油醚、四氯化碳、 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蒽、萘、菲中的一種或幾種，優(yōu)選正庚烷、石油醚、甲苯中的一種或幾 種，進(jìn)一步優(yōu)選正庚烷。過(guò)飽和浸漬時(shí)間為l~5h。浸漬后干燥溫度為5(T300°C，干燥時(shí)間 為1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
[0011] 本發(fā)明方法步驟（4)所述的加氫催化劑成品，比表面積為20(T400m2/g，孔容為 0. 2~0. 5ml/g，載體中含酸性材料30~90wt%，優(yōu)選40~70wt%，余量為氧化鋁，催化劑中載體 和活性金屬的質(zhì)量含量分別為55~85%和15~45%，第W族活性金屬含量為:Γ15%。
[0012] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑活性組分具有不同的梯度分布，能夠同時(shí)提高 重石腦油和加氫裂化尾油的質(zhì)量，降低氫耗，是一種優(yōu)良的化工型加氫裂化催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用及效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā) 明方法的限制。本發(fā)明實(shí)施例中采用的Y型分子篩為按照專(zhuān)利CN200710012075. 1實(shí)施例 2方法制備。
[0014] 實(shí)施例1 (1)取干基重量150g的Y分子篩和干基重量250g的大孔氧化鋁混合均勻后，加入 3g/100ml稀硝酸200ml碾壓、擠條成型，然后，經(jīng)120°C干燥4h，550°C焙燒3h后獲得載體， 編號(hào)為T(mén)-1 ; (2)配置Mo-Co浸漬液：取鑰酸銨241g和硝酸鈷240g加水溶解后配置1000ml 浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以M〇03和C〇0含量計(jì)算分別為20g/100ml和6g/100ml， 編號(hào)為RY-1 ;取T-1 300g于600ml RY-1中浸漬2h，然后，取出載體常溫晾制2h后100°C 干燥4h，500°C焙燒3h獲得低金屬含量載體，編號(hào)CTL-1 ;(3)取CTL-1 300g放置于600ml 正庚烷溶劑中浸漬2h，取出后于110°C干燥5分鐘