一種含硅和鎂的氧化鋁基載體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硅改性氧化鋁載體的制備方法，特別適用于加氫脫氮催化劑的 載體。
【背景技術】
[0002] 負載型催化劑多數(shù)采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。氧化鋁常作為該類催 化劑的載體材料。但純A1 203表面上的活性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的 物種(如形成鎳鋁尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氫活性的II型活性相。同時，催化劑 表面酸性質(zhì)對加氫催化劑的活性有較大影響，脫除原料中的雜原子，需要催化劑具有氫解 活性，這是發(fā)生在催化劑的酸性中心上，因此，如何減弱金屬與載體的強相互作用，如何使 催化劑具有合適的酸性，成為高活性加氫催化劑制備的關鍵。催化劑的好多性質(zhì)是由載體 決定的，因而研制合適的載體是研制催化劑的關鍵因素之一。
[0003] 目前，對氧化鋁載體進行改性的方法很多，其中引入助劑比如硅、磷、氟、硼、鋯、 鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等，可以用來改善氧化鋁載體的性質(zhì)，但由于引入助劑的用量、種類 和方式不同，會使氧化鋁載體的性質(zhì)不同，甚至差別很大。
[0004] CN00110018. 1公開了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑以第VI B族和W族 金屬為加氫活性組分，助劑為氟，同時擔載硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵中的一種或其混合為助 劑，其技術關鍵是采用共沉淀法制備。
[0005] CN200910236166. 2公開了一種石油蠟加氫精制催化劑的制備方法。該方法包括： 稱取擬薄水鋁石，加入6 %~17 %的含硅化合物和2 %~20 %的含磷有機化合物溶液，在擠 條機上擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒，制得含硅和磷的Y-A1203載體；含硅化合物為Si0 2重量濃 度30%的硅溶膠或納米二氧化硅。
[0006] 上述現(xiàn)有技術以共沉淀法或在成型時加入助劑，前者會造成活性金屬和Si等助 劑在共沉淀過程中進入體相，并且多種物質(zhì)同時沉淀，相同的沉淀條件不可能同時是多種 物質(zhì)的最佳沉淀條件，而且助劑對活性金屬活性相的形成以及催化劑的酸性的調(diào)節(jié)作用沒 有選擇性，從而影響最終催化劑的綜合性能；而后者在混捏成型時加入Si等助劑，不利于 助劑均勻分散，不但助劑的利用率降低，并且對催化劑的酸性以及活性相等的綜合調(diào)節(jié)作 用較弱，不利于催化劑綜合性能的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種含硅和鎂的氧化鋁基載體的制備方 法。該方法能夠改善催化劑載體的物化性質(zhì)，調(diào)節(jié)酸性中心和加氫活性中心的分布，使其相 互協(xié)調(diào)作用，提高催化劑的性能，該改性氧化鋁基載體更有利于作為重油加氫催化劑的載 體。
[0008] 本發(fā)明含硅和鎂的氧化鋁基載體的制備方法，包括：將水溶性硅油和可溶性含鎂 化合物依次或同時引入氧化鋁基載體，經(jīng)過熱處理后，制得含硅和鎂的氧化鋁基載體。
[0009] 本發(fā)明方法中，由水溶性硅油引入載體中的硅含量以二氧化硅計占改性氧化鋁基 載體重量的0. 1 %~5. 0 %，優(yōu)選為0. 2 %~3. 0 %，進一步優(yōu)選為0. 2%~1. 5%，進一步優(yōu)選 為 0· 2%~0· 9%。
[0010] 本發(fā)明方法中，由可溶性含鎂化合物引入載體中的鎂含量以氧化鎂計占改性氧化 鋁基載體重量的0. 05%~6. 0%，優(yōu)選為0. 2%~3. 0%，進一步優(yōu)選為0. 2%~1. 5%。
[0011] 本發(fā)明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含鎂化合物的用量分別以氧化硅和氧化 鎂計的摩爾比為〇. 〇2~50. 0,優(yōu)選為0. 05~10. 0,更優(yōu)選為0. 1~5. 0,進一步優(yōu)選為0. 1~3. 0。
[0012] 本發(fā)明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，優(yōu)選性質(zhì)如下：25°C時的粘 度為200~7000mPa. s，優(yōu)選為500~5000mPa. s，濁點為30~100°C，優(yōu)選為40~65°C。所述的水 溶性硅油一般是采用基團改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。
[0013] 本發(fā)明所述的氧化鋁基載體是指以氧化鋁為主要組分，可以不含助劑組分，也可 以含助劑組分，其中助劑組分可以為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分在氧 化錯基載體中的含量在30wt%以下，優(yōu)選20wt%以下，進一步優(yōu)選為15wt%以下。本發(fā)明中 所用的氧化鋁基載體是氫氧化鋁（比如擬薄水鋁石）經(jīng)過高溫焙燒后得到的，高溫焙燒的條 件如下：在450°C~1000°C焙燒l.Oh~20. 0h，優(yōu)選為3. 0 h ~8. 0 h。所述的氧化鋁基載體 可以采用常規(guī)方法制備，根據(jù)實際應用的需要，可以制成成型載體，即將氫氧化鋁成型后再 經(jīng)高溫焙燒得到氧化鋁基載體。載體的形狀可以根據(jù)需要制成球形、條形（比如三葉草、四 葉草或圓柱條）等適宜的形狀，成型過程中可以加入常用成型助劑，比如助擠劑、膠溶酸、粘 合劑等。所述氧化錯基載體的性質(zhì)如下：比表面積為120~420m 2/g，優(yōu)選為220~320m2/g ;孔 容為0. 4~1. 3mL/g，優(yōu)選為0. 6~1. OmL/g ;孔直徑小于4nm的孔所占的孔容占總孔容的20% 以下，優(yōu)選占10%以下，進一步優(yōu)選為5%以下。
[0014] 本發(fā)明中的可溶性含鎂化合物為乙酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂等化合物的一種 或幾種的組合。
[0015] 本發(fā)明方法中，水溶性硅油和可溶性含鎂化合物先后或同時引入到載體上，即可 先將水溶性硅油引入到載體上，然后再將可溶性含鎂化合物引入到載體上；或者將水溶性 硅油和可溶性含鎂化合物同時引入到載體上，其引入方式采用浸漬法，浸漬法可以是等體 積浸漬，也可以是過量浸漬；可以是多次浸漬，也可以是一次浸漬。為提高效率，最好是采用 一次等體積共浸漬。浸漬方法是技術人員所熟知的。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述的熱處理采用兩段熱處理，第一段在溫度為60°C~150°C， 優(yōu)選為90°C~120°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優(yōu)選為1. Oh~6. 0h，第二段在溫度為 180°C~400°C，優(yōu)選為200°C~350°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優(yōu)選為1. Oh~6. Oh。熱 處理對氣氛無特殊要求，可以為含氧氣氛，如空氣氣氛等，也可為惰性氣氛如氮氣氣氛等。
[0017] 本發(fā)明方法所制備的改性氧化鋁基載體，用少量的特定的水溶性硅油浸漬氧化鋁 基載體，利用水溶性硅油的親水與疏水基團的作用使其負載到氧化鋁基載體表面的特定位 置上，并使同時或后浸漬的含鎂化合物均勻分散到硅氧基團的周圍，通過適宜的熱處理，所 負載的Si、Mg能更好的協(xié)調(diào)作用，在載體表面特定位置形成更多的分布均勻的硅羥基與鎂 相配合，一方面使載體表面形成更多的酸性適宜的酸性中心，并與載體表面的原酸性位相 配合，使載體的酸性和酸性分布更加合理，強酸減少，弱酸和中強酸增加，另一方面，有利于 調(diào)節(jié)后續(xù)負載的活性金屬形成的加氫活性中心的分布，以及加氫活性中心與載體表面的酸 性中心的協(xié)調(diào)配合，從而提高催化劑的使用性能，并使活性穩(wěn)定性增強。
[0018] 本發(fā)明方法制備的改性氧化鋁基載體，適宜作為加氫處理催化劑，特別是加氫脫 雜質(zhì)(如硫、氮等）催化劑的載體，尤其是加氫脫氮活性提高幅度較大。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明中，濁點是指將質(zhì)量濃度為1%的水溶性硅油水溶液加熱升溫至渾濁后停 止加熱，攪拌下觀察水溶液由渾濁變清亮時的溫度。按照本發(fā)明提供的改性氧化鋁基載體 的制備方法，其具體可以采用如下步驟： 1、 將可溶性含鎂化合物配制成溶液A，其中含鎂化合物濃度以氧化鎂計為 0. lg/100mL~24g/100mL ； 2、 將水溶性硅油配制成溶液B，其中水溶性硅油濃度以氧化硅計為 0. lg/100mL~20g/100mL