納米薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種Ti02納米薄膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]T12納米管由于具有較大的比表面積，合適的禁帶寬度、良好的光催化活性；對CO、H2、NH3等氣體敏感、很高的超親水性、自潔凈性能以及良好的生物相容性;對環(huán)境友好無毒無害、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，因此在生物透析膜、多相光催化、傳感器、介電材料以及自潔材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。此外，T12納米管的管狀結(jié)構(gòu)、管長、管徑以及壁厚對其使用性能有較大的影響，因此其結(jié)構(gòu)也備受廣大科研工作者的關(guān)注。
[0003]近幾年來，T12納米管的制備方法已經(jīng)有了大量的報(bào)道，如:水熱法、模板法、溶膠凝膠法以及陽極氧化法等。中國專利CN1760113A公開了T12納米管膜的制備方法。通過陽極氧化法在基片上制備出結(jié)構(gòu)有序、形貌尺寸可控的T12納米管膜層。雖然該專利獲得了性能較佳的超雙親性和超疏水性材料，但是制備過程繁瑣，并且制備過程中所采用的HF電解液，屬于危險(xiǎn)物品對環(huán)境存在污染問題，不利于將來市場化大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種T12納米薄膜材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種T i 02納米薄膜材料，該薄膜材料為由超長T i 02納米管交錯(cuò)分布形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述的超長Ti02納米管的長度為0.4?30μηι。
[0007]所述的超長T12納米管的壁厚為2?10nm，內(nèi)徑為5_20nm。
[0008]T12納米薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)采用水解法水解四氯化鈦，將水解產(chǎn)物洗滌干燥，得到金紅石與銳鈦礦兩相混合的Ti02納米顆粒；
[0010](2)取步驟(I)制得的Ti02納米顆粒加入NaOH溶液中，攪拌并進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌產(chǎn)物使溶液PH=7，得到超長T12納米管水溶液；
[0011](3)將步驟(2)中的T12納米管水溶液抽濾成膜，干燥后即得到目的產(chǎn)品。
[0012]步驟(I)中四氯化鈦水解的具體步驟為:取TiCl4,以lml/min速度攪拌滴加至去離子水中，靜置反應(yīng)，即得到水解產(chǎn)物。
[0013]水解過程中，TiCl4與去離子水添加的體積比為1:(2.5?3);
[0014]靜置反應(yīng)的溫度為30_60°C，反應(yīng)時(shí)間為12_72h。
[0015]步驟(I)中水解產(chǎn)物的洗滌為依次用乙醇和去離子水清洗；
[0016]干燥的溫度為60?80Γ。
[0017]步驟(2)中水熱反應(yīng)的工藝條件為:在O?5000rpm的轉(zhuǎn)速、100?150°C下，反應(yīng)12?72h。攪拌在反應(yīng)過程中起到作用為:促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散，加快反應(yīng)進(jìn)程;并阻止反應(yīng)溶液中產(chǎn)生沉淀形成均勻的溶液反應(yīng)體系，提供向心力使發(fā)生反應(yīng)形成的初級晶體或較小的納米管排列整齊加快納米管的生長，有利于納米管長度生長；同時(shí)增大物質(zhì)之間的碰撞幾率對已經(jīng)形成納米管晶體的缺陷進(jìn)行修復(fù)完善晶體結(jié)構(gòu);但轉(zhuǎn)速過大產(chǎn)生較高的力反而會(huì)破壞納米管結(jié)構(gòu)，因此轉(zhuǎn)速對納米管的結(jié)構(gòu)生長具有重要調(diào)節(jié)作用。
[0018]步驟(2)中NaOH溶液的濃度為8-12mol/L。步驟(2)中產(chǎn)物洗滌為經(jīng)酸洗和去離子水洗使pH=7。優(yōu)選的，酸洗采用0.05?0.3mol/L的稀硝酸溶液。在此過程中，NaOH溶液提供反應(yīng)場所與T12納米顆粒發(fā)生反應(yīng)形成鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu);采用酸洗的目的在于提供H+離子置換出鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)中的Na+離子，并促進(jìn)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步形成納米管。
[0019]步驟(3)抽濾過程中:抽濾時(shí)間為20min左右；
[0020]濾膜的孔徑為0.45μπι。抽濾過程中，納米管溶液加入量與抽濾時(shí)間成正比例關(guān)系，加入量越大所需的抽濾時(shí)間越長;而納米管成膜主要依靠抽濾過程中產(chǎn)生的壓力將納米管壓實(shí)成膜，延長抽濾時(shí)間有利于納米管的聚集使形成的納米管薄膜厚度下降。
[0021]步驟(3)中干燥的工藝條件為:在40?80 °C下干燥I?5h。
[0022]本發(fā)明采用水熱法，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速制備出超長T12納米管，進(jìn)過簡單抽濾獲得催化性能優(yōu)異的T12納米薄膜材料。
[0023]本發(fā)明以常見的無機(jī)物為原料，在水熱反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速制備(O?5000rpm)出壁厚在8nm左右的超長T12納米管。將得到的T12納米管水溶液，通過控制加入量以及抽濾時(shí)間得到不同膜厚度的T12納米薄膜。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025](I)本發(fā)明采用水熱法制備，所制得的T12納米材料為管狀結(jié)構(gòu)，管徑分布均勻，無需基片便可大規(guī)模制備。
[0026](2)本發(fā)明所制得的T12納米管具有超長結(jié)構(gòu)，由納米管和納米管之間交錯(cuò)分布，易于成膜，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸。并且這種超長的結(jié)構(gòu)在制備過程中易于聚集交聯(lián)帶有黏性具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，超長結(jié)構(gòu)使其表面積增大活性位點(diǎn)增多，電子傳輸加快，從而在鋰電池以及催化應(yīng)用等方面具有很大的優(yōu)勢。
[0027](3)本發(fā)明制備方法操作簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備，且成本低廉，對環(huán)境無毒害無污染。
[0028](4)本發(fā)明所制備的T12納米薄膜具有優(yōu)異的催化性能，可拓展催化材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0029 ]圖1為本發(fā)明的T12納米薄膜的掃描電鏡圖片；
[0030]圖2為本發(fā)明的T12納米薄膜的光學(xué)圖片；
[0031]圖3為本發(fā)明的構(gòu)成T12納米薄膜的單元-納米管的透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]首先，水解TiCl4:量取40ml TiCl4溶液和120ml去離子水備用;然后在磁力攪拌下，以11111/1^11速度將11(:14滴加入水中后，靜置析出白色產(chǎn)物;依次經(jīng)過乙醇、去離子水洗滌三次，在80 0C下干燥4h得到金紅石和銳鈦礦兩相混合T12納米粉末。將上述得到的T12納米顆粒加入8mol/L NaOH溶液中在1000印111、120°(:下水熱反應(yīng)4811;再依次經(jīng)過0.0511101/1 HN03溶液、去離子水洗滌得到超長Ti02納米管水溶液。通過抽濾，加入1/8的T12納米管水溶液抽濾20min，在40 °C下干燥4h獲得由超長納米管構(gòu)成的T12納米薄膜。
[0035]對上述制得的T12納米薄膜進(jìn)行檢測，圖1和圖2分別為其掃描電鏡圖片和光學(xué)圖片，可知，納米薄膜為由管狀結(jié)構(gòu)的T12納米管交錯(cuò)分布而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，管徑分布相對均勻。制備得到超長T12納米管，其透射電鏡圖片如圖3所示，視場中T12納米管結(jié)構(gòu)比較長且管徑分布均勻。
[0036]實(shí)施例2
[0037]首先，水解TiCl4量取45ml TiCl4溶液和120ml去離子水備用;然后在磁力攪拌下，以11111/1^11速度將11(:14滴加入水中后，靜置析出白色產(chǎn)物;依次經(jīng)過乙醇、去離子水洗滌三次，在80 0C下干燥4h得到金紅石和銳鈦礦兩相混合T12納米粉末。將上述得到的T12納米顆粒加入10mol/L NaOH溶液中在800rpm下，120 °C進(jìn)行水熱反應(yīng)48h;再依次經(jīng)過0.2mol/LHNO3溶液、去離子水洗滌得到超長T12納米管水溶液。通過抽濾，加入1/4的T12納米管水溶液抽濾30min，在50 °C下干燥4h獲得T12納米薄膜材料。
[0038]將干燥后的納米薄膜材料在400°C條件下煅燒2h(升溫速度5°C/min)，得到煅燒后的二氧化鈦納米管樣品。以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解物，在紫外光照射條件進(jìn)行光催化性能檢測，在60min時(shí)的降解率達(dá)到85%。
[0039]實(shí)施例3
[0040]制備一種Ti02納米薄膜催化材料方法，采用水熱法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)速，制備出超長T12納米管;將T12納米管溶液進(jìn)行抽濾，通過控制溶液加入量以及抽濾時(shí)間，獲得催化性能優(yōu)異的由超長T12納米管交錯(cuò)構(gòu)成的薄膜材料，具體采用以下步驟:
[0041 ] (I)采用水解法，水解四氯化鈦(VH2Q: VTiC14 = 2:5)水解后產(chǎn)物依次經(jīng)過乙醇、去離子水洗滌后，80°C干燥6h得到金紅石與銳鈦礦兩相混合的T12納米顆粒；
[0042](2)配置12mol/L NaOH溶液，加入步驟(I)中的T12納米顆粒；在200rpm下，130°C進(jìn)行水熱反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物再經(jīng)0.3mol/L HNO3洗滌、去離子水洗使溶液PH = 7，獲得超長T12納米管水溶液。
[0043](3)將步驟(2)中的T12納米管水溶液，通過0.45μπι濾膜加入2/3溶液量抽濾40min成膜，在60°C干燥6h后即得到由超長納米管構(gòu)成的T12納米薄膜材料。
[0044]將干燥后的納米薄膜材料在400°C條件下煅燒2h(升溫速度5°C/min)，得到煅燒后的二氧化鈦納米管樣品。以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解物，在紫外光照射條件進(jìn)行光催化性能測試，在60min時(shí)降解率達(dá)到75.4%。
[0045]實(shí)施例4
[0046]一種T12納米薄膜材料，通過以下方法制備而成:
[0047](I)取TiCl4，以lml/min速度攪拌滴加至去離子水中，TiCl4與去離子水添加的體積比為1:2.5，在30°C下靜置反應(yīng)72h，將得到水解產(chǎn)物依次經(jīng)過乙醇、去離子水洗滌后，60°C下干燥得到金紅石與銳鈦礦兩相混合的T12納米顆粒；
[0048](2)取步驟(I)制得的T12納米顆粒加入8mol/L的NaOH溶液中，在Orpm的轉(zhuǎn)速(SP不攪拌)、100C下，水熱反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后，依次通過0.lmol/L的稀硝酸溶液酸洗和去離子水水洗使溶液PH=7，得到超長T12納米管水溶液；
[0049](3)將步驟(2)中的T12納米管水溶液用0.45μπι的濾膜抽濾成膜，在40°C干燥5h，
即得到目的產(chǎn)品。
[0050]經(jīng)檢測后，發(fā)現(xiàn)制得的超長T12納米管的長度為400-800nm，其壁厚為2?4nm左右，內(nèi)徑為5?8nm。
[0051