光聚合改性的聚烯丙基胺固載膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體分離膜技術(shù)，尤其涉及一種用于合成氣脫碳的復(fù)合膜及制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石能源轉(zhuǎn)換、煤清潔化利用等過程中均含有大量合成氣，其主要成分為C02、N 2、 氏和CH 4四組分，氫氣含量高達(dá)60%，將其中的氫氣純化能夠有效節(jié)能減耗。
[0003] 合成氨等領(lǐng)域脫碳采用的方法主要有化學(xué)吸收、物理吸收和固體吸附3種，目前 工業(yè)應(yīng)用最廣泛的就是化學(xué)吸收法。化學(xué)吸收是采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對變換氣進(jìn) 行洗滌，C0 2與之反應(yīng)生成介穩(wěn)態(tài)化合物，然后在減壓條件下，通過加熱使介穩(wěn)態(tài)化合物分 解，釋放出C02并回收，合成氨工業(yè)大多采用這種方法。上述工藝過程的實現(xiàn)主要采用吸收 及再生兩套塔器。在實際生產(chǎn)中，化學(xué)吸收方法都需要使用活化劑來提高溶液對二氧化碳 的吸收能力。國外化學(xué)吸收這方面的研究主要集中在采用新型的活化劑和節(jié)能技術(shù)，如蒸 汽噴射器閃蒸再生貧液技術(shù)、變壓再生節(jié)能技術(shù)和雙塔再生技術(shù)等。
[0004] 吸收法面臨的主要挑戰(zhàn)之一是必須對吸收富液進(jìn)行再生，而再生過程耗能巨大， 使得二氧化碳脫除過程的能耗占到整個合成氨生產(chǎn)總能耗的10%左右，因此，脫碳過程的 能耗直接影響到氨廠總能耗的高低；另外，現(xiàn)有脫碳過程通過調(diào)節(jié)吸收液的循環(huán)量來控制 操作負(fù)荷，操作彈性較小。同時，在吸收塔內(nèi)汽液兩相接觸時極易發(fā)生霧沫夾帶、液泛等現(xiàn) 象，直接影響脫碳工段及后續(xù)工段的穩(wěn)定操作；由于吸收液的夾帶現(xiàn)象，再生塔冷凝器會定 期排放含化學(xué)藥品的污水，加重了環(huán)保負(fù)擔(dān)。
[0005] 傳統(tǒng)合成氣中二氧化碳的分離采用吸收法，近年來膜法脫碳逐漸受到重視。氣體 膜分離作為一種高新技術(shù)在近20年來得到了長足的發(fā)展，與傳統(tǒng)的吸附法和化學(xué)吸收法 相比，膜法分離二氧化碳具有一次性投資少、設(shè)備緊湊、能耗低、操作簡便、維修保養(yǎng)容易等 優(yōu)點(diǎn)，因而，從實際效果和發(fā)展前景看，膜法具有明顯優(yōu)勢。
[0006] 近年來，固定載體膜得到長足發(fā)展。固定載體分離膜具有可以和0)2發(fā)生可逆 反應(yīng)的載體，近年來成為研究熱點(diǎn)。聚烯丙基胺含有伯胺基，可與C0 2發(fā)生可逆反應(yīng)，是 研究比較成熟的固定載體膜材料（Yi CH, Wang Z, Li M, Wang JX, Wang SC.Facilitated transport of C02through polyvinylamine/polyethleneglycol blend membranes. Desalination. 2006 ； 193:90-96. Deng LY, Kim TJ, Hiigg MB. Facilitated transport of C02in novel PVAm/PVA blend membrane. J. Membr. Sci. 2009 ;340:154-163.)。另有現(xiàn)有技 術(shù)如中國專利200810001447. 5公開一種"用于分離二氧化碳的復(fù)合膜"，該專利發(fā)明所涉 及的膜采用兩層支撐層及一層活性層，支撐層為聚四氟乙烯，活性層為聚硅氧烷，主要用于 電廠煙氣中二氧化碳的脫除，該體系復(fù)合膜不適用于含有氫氣的合成氣脫碳，且二氧化碳 滲透速率較慢。
[0007] 膜法脫碳的核心是膜。目前，研究最深入的同時已經(jīng)商業(yè)化的均是擴(kuò)散選擇膜，這 類膜對氣體的親和性不強(qiáng)，依靠不同大小分子在膜內(nèi)擴(kuò)散速度的不同來實現(xiàn)分離，另外由 于膜材料內(nèi)載體濃度不易提高，導(dǎo)致制得的用于合成氣脫碳的固定載體膜co2透過性能和 〇)2/氏選擇性能不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于提供一種光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜及其制備方法，用于合 成氣脫碳，使得該復(fù)合膜具有優(yōu)異的C0 2透過性能和C0 2/氏選擇性能，制膜工藝簡單易行。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜，該復(fù)合膜以 聚砜超濾膜為基膜，在該基膜上復(fù)合厚度為〇. 15~0. 6 ym的分離層，該分離層是由聚烯 丙基胺與乙二胺通過光聚合制得的產(chǎn)物，光聚合過程中聚烯丙基胺與乙二胺的質(zhì)量比為 1:1 ~1: 6〇
[0010] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜一較佳實施例中，該復(fù)合膜對 于體積比為60:21:18. 6:0. 4的H2/N2/C02/CH4混合氣，在50°C測試溫度下，選擇透過性能 為：C0 2透過速率為（200 ~400) X 10 6cm3(STP)/cm2 ? s ? cmHg \ C02/H2分離因子為 10 ~ 60 〇
[0011] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜一較佳實施例中，該分離層厚 度較佳為〇. 2~0. 4 y m。
[0012] 本發(fā)明還提供一種光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法，用于合成氣脫碳， 該制備方法步驟包括：
[0013] 1)對聚砜基膜進(jìn)行浸泡處理；
[0014] 2)配制聚烯丙基胺與乙二胺共混構(gòu)成的溶液，其中聚烯丙基胺與乙二胺的質(zhì)量比 為 1:1 ~1:6 ;
[0015] 3)在步驟2)配成的溶液中加入光敏劑ITX，并以高能紫外電子束照射至少lh，再 將體系過濾后得到均勻溶液作為鑄膜液；
[0016] 4)將步驟3)制得的鑄膜液涂敷在經(jīng)過步驟1)處理的聚砜基膜上，干燥得到所述 光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜。
[0017] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟1)中，所述聚砜基膜為截留分子量6000的聚砜超濾膜，截留分子量優(yōu)選為7000-8000。
[0018] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟1)中，所述的浸泡處理為將聚砜基膜浸于去離子水中24~30h，然后晾干備用。
[0019] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟2)中，配制溶液的步驟為先配制聚烯丙基胺水溶液，靜置脫泡后加入乙二胺共混構(gòu)成 溶液。
[0020] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟2)中，所述聚烯丙基胺與乙二胺共混構(gòu)成的溶液中，聚烯丙基胺與乙二胺的質(zhì)量比優(yōu) 選為 1. 2:1. 4。
[0021] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟3)中，光敏劑ITX的用量為乙二胺質(zhì)量的0. 5~1. 1%，優(yōu)選為0. 8~1. 0%。
[0022] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟3)中，所述高能紫外電子束波長范圍為100~400nm。
[0023] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟4)中，所述干燥為在溫度20~35 °C，濕度30~50 %的恒溫恒濕環(huán)境中進(jìn)行。
[0024] 其中，于本發(fā)明的光聚合改性的聚烯丙基胺復(fù)合膜制備方法一較佳實施例中，于 步驟4)中，所述干燥為干燥12h~20h。
[0025] 氣體膜分離是一項高效、節(jié)能、環(huán)保的新興技術(shù)，能有效地脫除工業(yè)氣體中的酸性 組分。如能將氣體膜分離技術(shù)成功應(yīng)用于合成氨裝置中的〇) 2脫除過程，可大大降低操作 成本。而在目前的現(xiàn)有技術(shù)中，由于膜材料內(nèi)載體濃度不易提高，導(dǎo)致制得的用于合成氣脫 碳的固定載體膜C0 2透過性能和C02/H2選擇性能不高。另外，現(xiàn)有技術(shù)中常使用的聚乙烯 胺膜材料，也有制備工藝復(fù)雜，成本高等問題。
[0026] 基于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題