鋯金屬有機(jī)骨架材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于吸附氫氣的鋯金屬有機(jī)骨架材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，對(duì)清潔、可再生的能源的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。比如，氫氣作為一種環(huán)境友好型的可再生能源，其用途非常廣泛。氫氣在常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，但在點(diǎn)燃或加熱的條件下能與許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此氫能在應(yīng)用時(shí)必須要考慮安全、有效儲(chǔ)運(yùn)的問(wèn)題。
[0003]目前儲(chǔ)氫方式有液化儲(chǔ)氫、高壓儲(chǔ)氫以及多孔材料吸附儲(chǔ)氫等，但液化儲(chǔ)氫和高壓儲(chǔ)氫的成本都很高，使得這兩種儲(chǔ)氫方式的應(yīng)用都受到了局限，相比而言，多孔材料吸附儲(chǔ)氫具有能耗少、安全等優(yōu)點(diǎn)，因而備受關(guān)注。但是目前市場(chǎng)上應(yīng)用的多孔吸附儲(chǔ)氫材料還存在生產(chǎn)成本高、以及儲(chǔ)氫能力偏低等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種成本低、使用安全可靠、且儲(chǔ)氫能力高的鋯金屬有機(jī)骨架材料的合成方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鋯金屬有機(jī)骨架材料的合成方法，其步驟如下:
[0006]a)量取DMF( S卩二甲基甲酰胺)，在超聲條件下先加入ZrCl4和冰乙酸溶解，再加入9，10-蒽二甲酸溶解，然后從超聲反應(yīng)器中取出，置于50?100°C的條件下反應(yīng)10?50h，之后冷卻、離心、洗滌、過(guò)濾，得產(chǎn)物，所述的ZrCl4、9，I O-蒽二甲酸、冰乙酸以及DMF的投料比為0.61?I.64mmol:1mmol:2?4ml:15?25ml；
[0007]b)將產(chǎn)物置于溶劑中，在50?80°C條件下回流23?25h，即得鋯金屬有機(jī)骨架材料，根據(jù)其合成原料的選擇，申請(qǐng)人將該鋯金屬有機(jī)骨架材料命名為U10-66 (H2DCA));具體的，所述步驟b中的溶劑為三氯甲烷或丙酮。
[0008]采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明公開(kāi)的方法合成儲(chǔ)氫材料的原料成本低、工藝簡(jiǎn)單、時(shí)間短、工藝條件容易控制，且制備得到的鋯金屬有機(jī)骨架材料在高壓下可以吸附大量的氫氣，具體的，對(duì)本發(fā)明合成的鋯金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行仏吸附測(cè)試和儲(chǔ)氫分析，結(jié)果表明:該錯(cuò)金屬有機(jī)骨架材料的比表面積為432?586m2/g，微孔體積占總孔體積的73.5%?75%之間，微孔的最可幾孔徑為0.79?0.87nm，在定容壓力為0.3MPa時(shí)，其對(duì)氫氣吸附量在10.83?13.86wt%，使用安全可靠、且儲(chǔ)氫能力高。
[0009]優(yōu)選的，步驟b中回流得到的鋯金屬有機(jī)骨架材料用DMF沖洗3?4次，然后置于溫度為115?125°C、真空度為-0.1?0.05MPa的條件下干燥24h，對(duì)合成的鋯金屬有機(jī)骨架材料通過(guò)低沸點(diǎn)溶劑的回流處理，可將多MOFs孔及孔道中的溶劑、單體置換去除，從而提高多孔MOFs的比表面積，進(jìn)而進(jìn)一步提高其儲(chǔ)氫能力。經(jīng)試驗(yàn)證明，采用上述參數(shù)條件制備得到的鋯金屬有機(jī)骨架材料吸附氫氣時(shí)在較小的壓力條件下也可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，儲(chǔ)氫安全性能好。
[0010]實(shí)際的合成過(guò)程中，步驟a中的反應(yīng)溫度為90?100°C，反應(yīng)時(shí)間是30?50h。當(dāng)然，為了提高合成效率和降低合成能耗，也可以按如下步驟進(jìn)行:步驟a中的9，10-蒽二甲酸先溶解在第二DMF和第一三乙胺構(gòu)成的溶劑中，然后再加入到DMF、ZrCl4和冰乙酸的混合液中溶解，在50?60°C的條件下反應(yīng)10?14h，所述ZrCl4、9，10-蒽二甲酸、第二 DMF和第一三乙胺的投料比為0.79?1.6mmoI: Immol: 18?22ml:0.5?2ml ;進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a中是在50?55°C的條件下反應(yīng)10?12h，反應(yīng)期間向反應(yīng)物中滴加第二三乙胺，第一、第二三乙胺的體積比為1:3?5。事先采用第二 DMF和第一三乙胺構(gòu)成的溶劑對(duì)9，10-蒽二甲酸事先進(jìn)行超聲溶解處理，這樣可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，另外，在反應(yīng)過(guò)程中滴加第二三乙胺同樣起到了降低反應(yīng)時(shí)間的作用。經(jīng)檢測(cè)表明，采用上述參數(shù)條件制備得到的鋯金屬有機(jī)骨架材料的比表面積高達(dá)586m2/g，微孔體積占總孔體積的74%?75 %，微孔的最可幾孔徑為0.79?0.82nm，在定容壓力為0.3MPa時(shí)，其對(duì)氫氣吸附量高達(dá)13.86wt %。
[0011 ]具體的，所述冰乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。
[0012]另外，化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)9，10-蒽二甲酸這一名稱是可以推導(dǎo)出其反應(yīng)原理以及涉及的原料，為了進(jìn)一步理解其來(lái)源，本發(fā)明具體公開(kāi)了其制備步驟:
[0013]SI)量取CCl4和溴素，混合溶解，然后緩慢滴加到溫度為20?40°C的蒽中，滴加完畢后攪拌反應(yīng)50?70min，然后升溫至沸騰，反應(yīng)回流50?70min，冷卻、結(jié)晶過(guò)濾，干燥，得9，10-二溴蒽備用，所述0:14、溴素和蒽的投料比為10?151111:0.0511101:0.02?0.0311101;
[0014]S2)向步驟SI制得的9，10-二溴蒽中加入溶劑乙醚混合溶解，然后向溶解液中緩慢滴加正丁基鋰，滴加完畢后反應(yīng)35?45min，通入經(jīng)濃硫酸干燥后的CO2反應(yīng)50?70min，加入去離子水和第二乙醚，分層除去水相，滴加濃度為20?25%的硫酸，抽濾干燥，得黃色晶體9，I O-蒽二甲酸，所述9，10-二溴蒽、溶劑乙醚、正丁基鋰和硫酸的添加比例為2.5g: 25?35ml:9?1ml:4?5ml0
[0015]實(shí)際上，步驟S2中的去離子水和第二乙醚的加入，是為了讓待處理的目標(biāo)液體溶解在作為溶劑的第二乙醚中，而其它雜質(zhì)溶解在去離子水中被除去，因此去離子水和第二乙醚的用量可酌情選擇，具體的，步驟S2中去離子水、第二乙醚和溶劑乙醚的體積比是2:1:1，且離子水和第二乙醚是分兩次加入到反應(yīng)液中分層除水，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，按上述比例分兩次加入離子水和第二乙醚除雜即可得到純度達(dá)98%的9，10-蒽二甲酸。需要說(shuō)明的是，以上在DMF、三乙胺、乙醚的前面加上第一或第二，其目的只是為了便于區(qū)分不同合成步驟所用到的DMF、三乙胺或乙醚，也就是說(shuō)第一、第二三乙胺均是指常規(guī)的三乙胺，兩者區(qū)別僅在于用在不同的制備步驟中。
[0016]進(jìn)一步的，步驟SI中的結(jié)晶過(guò)濾后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)如下處理:用CCl4洗滌，然后用溶劑甲苯至少重結(jié)晶3次，之后干燥，得9，10-二溴蒽備用，如此可以進(jìn)一步提高后序制備得到的9,10-蒽二甲酸的產(chǎn)率和純度。
[0017]優(yōu)選的，步驟S2中的第二乙醚和溶劑乙醚均為無(wú)水乙醚，且步驟S2中滴加正丁基鋰的反應(yīng)是在N2保護(hù)下進(jìn)行，以防外界環(huán)境對(duì)反應(yīng)造成干擾。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為更清楚的說(shuō)明本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)方案，以下通過(guò)以下7個(gè)實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1:9，10-蒽二甲酸的制備
[0020]SI)稱取3.56g蒽，放置在溫度設(shè)定在30°C的溫控設(shè)備中，量取1mlCCl4和2.5ml溴素，混合溶解，然后緩慢滴加到蒽中，滴加完畢后攪拌反應(yīng)Ih至反應(yīng)完全，然后升溫至沸騰，反應(yīng)回流lh，自然冷卻、結(jié)晶過(guò)濾，用CCl4洗滌，然后用溶劑甲苯重結(jié)晶3次，之后干燥，得9，10-二溴蒽備用；
[0021 ] S2)稱取2.5g步驟SI制得的9，10-二溴蒽，加入30ml溶劑乙醚混合溶解，在N2保護(hù)下，用注射器向溶解液中緩慢滴加9ml正丁基鋰，滴加完畢后反應(yīng)30min，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至可封口的器皿中，通入經(jīng)濃硫酸干燥后的CO2反應(yīng)lh，轉(zhuǎn)至燒杯中，分兩次加入30ml去離子水和30ml第二乙醚，分層除去水相，滴加4ml濃度為20 %的硫酸，此時(shí)出現(xiàn)黃色沉淀物，抽濾干燥，得黃色晶體9，I O-蒽二甲酸，經(jīng)檢測(cè)，該9，I O-蒽二甲酸的產(chǎn)率為40?50%，純度為85%?90% ο
[0022]實(shí)施例2:9，10-蒽二甲酸的制備
[0023]SI)稱取3.56g蒽，放置在溫度設(shè)定在35°C的溫控設(shè)備中，量取15mlCCl4和2.5ml溴素，混合溶解，然后緩慢滴加到蒽中，滴加完畢后攪拌反應(yīng)70min至反應(yīng)完全，然后升溫至沸騰，反應(yīng)回流50min，自然冷卻、結(jié)晶過(guò)濾，干燥，得9，10_二溴蒽備用；
[0024]S2)稱取2.5g步驟SI制得的9，10-二溴蒽，加入35ml溶劑乙醚混合溶解，在N2保護(hù)下，用注射器向溶解液中緩慢滴加1ml正丁基鋰，滴加完畢后反應(yīng)30min，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至可封口的器皿中，通入經(jīng)濃硫酸干燥后的CO2反應(yīng)lh，轉(zhuǎn)至燒杯中，分兩次加入30ml去離子水和30ml第二乙醚，分層除去水相，滴加5ml濃度為20 %的硫酸，此時(shí)出現(xiàn)黃色沉淀物，抽濾干燥，得黃色晶體9，I O-蒽二甲酸，經(jīng)檢測(cè)，該9，I O-蒽二甲酸的產(chǎn)率為50?58 %，純度為87 %?92% ο
[0025]實(shí)施例3:鋯金屬有機(jī)骨架材料的合成
[0026]a)量取20ml的DMF，在超聲條件下先加入0.1165g的ZrCl4和3ml冰乙酸溶解，再加入0.2208g實(shí)施例1制得的9，10-蒽二甲酸溶解，然后從超聲反應(yīng)器中取出，置于80°C的條件下反應(yīng)50h，之后冷卻、離心、洗滌、過(guò)濾，得產(chǎn)物；
[0027]b)將產(chǎn)物置于丙酮中，在70°C條件下回流24h，得