一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種乙烷氧 化脫氫制乙烯負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要通過烷烴如乙烷的裂解制得。與高溫裂解 相比，乙烷氧化脫氫制乙烯（0DHE)是一條低能耗的途徑，具有巨大的應(yīng)用前景，是近年來催 化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
[0003] 乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的研究，涉及到幾個體系的催化劑：堿土金屬氧化物 體系、稀土金屬氧化物體系、負(fù)載型貴金屬催化劑體系、過渡金屬氧化物體系。
[0004] CN1121844A公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及過程，所述催化劑屬于復(fù) 合物氧化物類型，通式為XaYbZcOd或XaYbZcOd/載體，其中X選自Li，Na，K，Rb，Cs中的至 少一種，Y 選自 La，Zr，Cr，Mo, W，Mn，F(xiàn)e，Co, Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn 中的至少一 種，Z選自Be，Mg，Ca中的至少一種，負(fù)載催化劑的載體用二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦或氧 化鋯，活性組分的總負(fù)載量占總重量的2%~50%。該專利報道的催化劑反應(yīng)條件較為緩和，具 有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。
[0005] CN1120470A公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，所涉及的催化劑含有一種堿 土金屬氟化物，還含有一種由一種以上(含一種）稀土金屬組成的氟氧化物，其中氟氧化物 在催化劑中的含量為5%~95%。該催化劑具有優(yōu)良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的 選擇性高，能在高空速下反應(yīng)，不使用稀釋氣，反應(yīng)條件溫和，催化劑性能穩(wěn)定，壽命較長。 [0006] 雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)性能， 但由于該反應(yīng)是一個快速反應(yīng)(這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的)，反應(yīng) 物在到達(dá)催化劑外表面的同時反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大， 這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產(chǎn)物的深度 氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的 制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所述的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組 分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Mo和V ;第一助劑為W，Co或Ni，優(yōu)選Ni，第二 助劑為K、Zr、Nb、Ce或La中的一種或幾種，優(yōu)選Nb和Ce，載體為氧化鋁、氧化硅、HZSM-5 中的任意一種；以催化劑中各元素質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分Mo的含量為 lwt%~5wt%，活性組分V的含量為5wt%~15wt%，第一助劑的含量為lwt%~5wt%，優(yōu)選 lwt%~3wt%，第二助劑的含量為lwt%~7wt%，優(yōu)選3wt%~5wt%，余量為載體；所述催化劑 的制備方法包括如下步驟： (1) 將活性組分Mo前驅(qū)體和第一助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液A ; (2) 將載體加入到步驟（1)得到的溶液A中，經(jīng)老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前 體B ; (3) 采用還原氣氛對步驟（2)得到的催化劑前體B進(jìn)行還原處理； (4) 將步驟（3)得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應(yīng)2~5h ; (5) 將步驟（4)得到的反應(yīng)流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進(jìn)行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ; (6 )將活性組分V前驅(qū)體和第二助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5 )得 到的催化劑前體C，經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0009] 本發(fā)明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述活性組分Mo前 驅(qū)體為Mo的可溶性鹽，具體為四鑰酸銨和/或鑰酸銨，優(yōu)選為鑰酸銨；所述第一助劑前驅(qū)體 為含W、Co、Ni的可溶性鹽，具體為鎢酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸 鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鎳；所述溶液A中活性組分Mo的濃 度為0. 1~0. 7mol/L，第一助劑Ni的濃度為0. 1~lmol/L。
[0010] 本發(fā)明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述老化溫度為 10~90°C，優(yōu)選為20~60°C，老化時間為1~24h，優(yōu)選為4~12h ;所述干燥溫度為70~ 150°C，優(yōu)選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優(yōu)選為4~8h ;所述焙燒溫度為500~ 900°C，優(yōu)選為600~800°C，焙燒時間為2~12h，優(yōu)選為4~8h。
[0011] 本發(fā)明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2)所述的載體為氧化鋁、 氧化硅、HZSM-5中的一種；所述載體可以采用市售的產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域熟知的方法制 備。
[0012] 本發(fā)明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的還原氣氛為 氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%~95%。具體的 還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與 氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在〇. 1~〇. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?br>[0013] 本發(fā)明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（4)中所述的多元醇可以 是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~10% ; 多元醇溶液與步驟（3)得到的還原后催化劑前體B的體積比為5~10。
[0014] 本發(fā)明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（6)中，所述活性組分V前 驅(qū)體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優(yōu)選偏釩酸銨；所述第二助劑前驅(qū)體為硝酸鉀、硝酸鋯、 草酸鈮、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鈰；所述溶液D中活性組分V的濃度為 0? 2~0? 6mol/L，第二助劑金屬的濃度為0? 01~0? 3mol/L。助劑和活性組分的具體浸漬過 程為采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
[0015] 本發(fā)明方法制備的催化劑也可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條 形、片形、柱形等。
[0016] 本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)，較好的工藝條件為： 原料氣的組成C2H6/02摩爾比為1~3,原料氣中可以含有Ar、N 2或He等稀釋性氣體，原料 氣空速10000~30000mL ? gcat1 ? h \反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為400~600°C。
[0017] 本發(fā)明涉及的催化劑，采用氧化鋁、氧化硅或HZSM-5載體，先負(fù)載少量的活性金 屬組分Mo和第一助劑，得到的催化劑前體經(jīng)過還原處理后，在高壓反應(yīng)釜中催化多元醇水 相加氫，生成的產(chǎn)物C 5及C6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進(jìn)一步處理；經(jīng)過處 理后的催化劑前體再負(fù)載活性組分V和第二助劑組分，較好的控制了載體孔道內(nèi)負(fù)載的活 性金屬量，促進(jìn)了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催 化劑成本，又加快了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面和孔內(nèi)的吸脫附速度，從而避免了產(chǎn)物的 進(jìn)一步氧化，提高了乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
[0019] 評價條件：乙烷氧化脫氫反應(yīng)在常壓、連續(xù)流動固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫 度500°C，原料氣組成C 2H6/0