復(fù)合分子篩的制備方法和制得的復(fù)合分子篩及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩的制備方法，以及由該方法制得的復(fù)合分子篩和它們 在低碳烯烴合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴（例如，乙烯、丙烯和丁烯等）都是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，目前為止， 它們多來(lái)自于石油加工中的輕油裂解/裂化工藝，另外，由甲醇或者二甲醚作為原料經(jīng)催 化制得低碳烯烴，也是低碳烯烴制備的重要途徑。
[0003] 由甲醇合成低碳烯烴工藝的原料來(lái)源豐富，可以通過(guò)將煤或者天然氣等通過(guò)合成 氣經(jīng)甲醇轉(zhuǎn)化得到，但在甲醇制備烯烴反應(yīng)中如何使催化劑在保持較高活性的情況下，具 有較高的丙烯和丁烯選擇性以及較長(zhǎng)的使用壽命，則成是目前需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。
[0004] CN101935049B公開(kāi)了一種磷酸硅鋁分子篩，該分子篩是將鋁源、磷源、硅源和水及 有機(jī)模板劑按順序混合成膠，混合物在5-90°C下老化5-80小時(shí)，在120-250°C下水熱晶化 4-500小時(shí)得到。
[0005] CN102430424A公開(kāi)了一種用于甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑及其制備方法，該催化劑 是由ZSM-5和磷酸鋁分子篩復(fù)合而成，并采用磷修飾改性。該方法制得的催化劑在原料甲 醇單程轉(zhuǎn)化率為100%的條件下，C 2-C，、低碳烯烴和丙烯的選擇性分別達(dá)到82%和50%以 上。
[0006] CN103833047A公開(kāi)了一種SAP0-5/SAP0-18/SAP0-34共生復(fù)合分子篩及其制備方 法，此復(fù)合分子篩是由SAP0-5分子篩、SAP0-18分子篩和SAP0-34分子篩共生而成。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，SAP0分子篩的初始凝膠體系一般為酸性或近中 性，隨著晶化的進(jìn)行，磷酸逐漸被消耗（晶化形成分子篩）導(dǎo)致合成體系的pH值不斷增加。 硅源在晶化初期通常以聚合態(tài)形式存在，由于其具有較低的等電點(diǎn)，隨著合成體系pH值的 增加，氧化硅會(huì)逐漸解聚，從而使得硅參加形成SAP0分子篩骨架的比例增大，并導(dǎo)致分子 篩晶粒表面富硅的現(xiàn)象。作為酸催化劑的SAP0分子篩，如果分子篩晶粒內(nèi)硅的分布不均 勻，其酸性質(zhì)也將不均勻，對(duì)分子篩的催化性能必然產(chǎn)生重要的影響。分子篩晶粒如果表面 富硅，則說(shuō)明靠近晶粒外殼區(qū)域的硅配位環(huán)境比內(nèi)部要相對(duì)復(fù)雜，表面酸強(qiáng)度和酸密度比 體相中的大，酸密度增加，在催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)時(shí)，生成的烯烴易于發(fā)生低聚、環(huán)化 和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化劑失活速率加快。而在甲醇制烯烴反應(yīng)中，反應(yīng)首先在SAP0-34晶粒的 近外表面區(qū)域進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，較大的積碳物質(zhì)逐漸形成并堵塞孔道，使得晶粒內(nèi)部 的產(chǎn)物擴(kuò)散難度增加，很有可能出現(xiàn)分子篩晶粒內(nèi)部的酸性位根本沒(méi)有發(fā)揮作用。因此，分 子篩晶粒外面的酸性環(huán)境對(duì)催化反應(yīng)尤其重要。因此，尋找一種有效控制分子篩表面富硅 程度的方法具有重要的意義。
[0008] 現(xiàn)有的用于催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和丁烯的復(fù)合分子篩也存在表面富Si的特點(diǎn)， 其催化劑的使用壽命及丙烯和丁烯選擇性仍不夠理想，亟需對(duì)其進(jìn)行更進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)使用三乙胺和二乙胺兩種模板劑，將三乙胺 模板劑與硅源溶液預(yù)先混合、提前解聚后再向上述體系中添加二乙胺的方法，能夠準(zhǔn)確地 控制復(fù)合分子篩的酸中心分布和酸密度。這是在分子篩晶化初期，硅源通常以聚合態(tài)形式 存在，由于此時(shí)其具有較低的等電點(diǎn)，隨著晶化的進(jìn)行，合成凝膠中磷酸逐漸被消耗，導(dǎo)致 合成體系的pH值不斷增加。隨著合成體系pH值的增加，氧化硅會(huì)逐漸解聚，從而使得硅參 加形成SAP0分子篩骨架的比例增大，并導(dǎo)致分子篩晶粒表面富硅的現(xiàn)象。從而使制得的復(fù) 合分子篩具有更好的丙烯和丁烯選擇性，同時(shí)復(fù)合分子篩的使用壽命也顯著提高。
[0010] 本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有甲醇制烯烴工藝中存在的催化劑的丙烯和丁烯選擇 性以及使用壽命仍不夠理想的缺陷，提供一種復(fù)合分子篩的制備方法及由該制備方法制得 的復(fù)合分子篩，以及它們?cè)诘吞枷N合成中的應(yīng)用。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合分子篩的制備方法，其中，該方法包括：
[0012] (1)制備鋁源漿液并打漿；
[0013] (2)制備磷源水溶液，并加入到步驟（1)得到的漿液中，形成磷酸鋁溶膠；
[0014] (3)在硅源溶液中加入三乙胺，混合均勻后加入至步驟（2)得到的磷酸鋁溶膠中， 并混合均勻；
[0015] (4)在步驟⑶得到的產(chǎn)物中引入二乙胺，并混合均勻；
[0016] (5)對(duì)步驟（4)得到的產(chǎn)物進(jìn)行老化，形成凝膠；
[0017] (6)使得到的凝膠進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，進(jìn)行干燥，得到復(fù)合分子篩 原粉；
[0018] (7)將步驟（6)得到的復(fù)合分子篩原粉進(jìn)行焙燒，得到復(fù)合分子篩；
[0019] 在上述制備過(guò)程中，以氧化物計(jì)，各物料的加入比例為R1 :R2 :Si02:Al 203:P 205: H2〇 摩爾比為（1-1.5):(0.5-0. 7):(0.07-0. 15) :1:(0.95-1. 05):(40-80)，其中，R1 為三 乙胺，R2為二乙胺。
[0020] 另一方面，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的復(fù)合分子篩。
[0021] 再一方面，本發(fā)明還提供了所述復(fù)合分子篩在低碳烯烴合成中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩的制備方法，通過(guò)使用三乙胺和二乙胺兩種模板劑，更 重要的是通過(guò)將三乙胺模板劑與硅源溶液預(yù)先混合、提前解聚后，向上述含有磷酸鋁、硅 溶膠和三乙胺形成的凝膠體系中添加第二模板劑（二乙胺）的方法，合成的復(fù)合分子篩表 面Si與體相Si分布類似，能夠準(zhǔn)確地控制復(fù)合分子篩的酸中心分布和酸密度，從而使制得 的復(fù)合分子篩具有更好的丙烯和丁烯選擇性，同時(shí)復(fù)合分子篩的使用壽命也顯著提高。
[0023] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是實(shí)施例1制得的復(fù)合分子篩的X-射線衍射（XRD)分析圖。
[0025] 圖2是實(shí)施例1制得的復(fù)合分子篩中SAP0-5的掃描電鏡（SEM)線掃描表征Si元 素分布圖。
[0026] 圖3是實(shí)施例1制得的復(fù)合分子篩中SAP0-34的掃描電鏡（SEM)線掃描表征Si 兀素分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合分子篩的制備方法，其中，該方法包括：
[0028] (1)制備鋁源漿液并打漿；
[0029] (2)制備磷源水溶液，并加入到步驟（1)得到的漿液中，形成磷酸鋁溶膠；
[0030] (3)在硅源溶液中加入三乙胺，混合均勻后加入至步驟（2)得到的磷酸鋁溶膠中， 并混合均勻；
[0031] (4)在步驟（3)得到的產(chǎn)物中引入二乙胺，并混合均勻；
[0032] (5)對(duì)步驟（4)得到的產(chǎn)物進(jìn)行老化，形成凝膠；
[0033] (6)使得到的凝膠進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，進(jìn)行干燥，得到復(fù)合分子篩 原粉；
[0034] (7)將步驟（6)得到的復(fù)合分子篩原粉進(jìn)行焙燒，得到復(fù)合分子篩；
[0035] 在上述制備過(guò)程中，以氧化物計(jì)，各物料的加入比例為R1 :R2 :Si02:Al 203:P 205: H2〇 摩爾比為（1-1.5):(0.5-0. 7):(0.07-0. 15) :1:(0.95-1. 05):(40-80)，其中，R1 為三 乙胺，R2為二乙胺。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)和步驟（2)中的制備鋁源漿液和磷源水溶液可使用本領(lǐng)域 常規(guī)的制備方法，在室溫下，將鋁源或磷源與水進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間可根據(jù)實(shí)際情況選擇在 0. 05~3小時(shí)。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（3)和步驟（4)中的混合時(shí)間和混合溫度也根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的 混合條件進(jìn)行控制，如在常溫下進(jìn)行混合〇. 05~3小時(shí)，直至混合均勻。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明步驟（5)中，根據(jù)實(shí)際情況也可補(bǔ)加適量的水，其老化可根據(jù)本領(lǐng)域 常規(guī)的老化條件進(jìn)行控制，并無(wú)特殊要求，如在室溫、低速攪拌下老化〇. 5~5小時(shí)。本發(fā) 明中，所述鋁源的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以為選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、異 丙醇鋁、鋁酸鹽和活性氧化鋁中的至少一種。
[0039] 所述硅源的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以為選自正硅酸乙酯、硅溶 膠、白炭黑和水玻璃中的至少一種。所述磷源的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以 為選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和磷氧化物中的至少一種。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（6)中，所述晶化反應(yīng)的條件可以包括：起始溫度為15-25°C，升 溫速率為0. 3-0. 7°C /分鐘，升溫至120-160°C下保持3-5小時(shí)；隨后以0. 3-0. 7°C /分鐘 的速率升溫至180-220°C，并在該溫度下保持20-72小時(shí)。
[0041] 所述洗滌的方法和條件沒(méi)有特別的限制，只要使清洗液電導(dǎo)率為200 y S/cm以下 即可。
[0042] 本發(fā)明步驟（7)中，所述焙燒的條件可以包括：焙燒溫度為450_650°C，焙燒時(shí)間 為2-8小時(shí)。
[0043] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種復(fù)合分子篩，其中，該復(fù)合分子篩由本發(fā)明提供的 方法備得到。
[0044] 此外，本發(fā)明還提供了所述復(fù)合分子篩在低碳烯烴合成中的應(yīng)用。其中，所述低碳 烯烴優(yōu)選為乙烯、丙烯和/或丁烯。
[0045] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0046]另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0047] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 制備共生的SAP0-5/SAP0-34復(fù)合分子篩
[0050] 將12克擬薄水鋁石和40克去離子水混合攪拌，形成鋁源漿液，在高速攪拌下打漿 lh ;將18克濃度為85重量％的磷酸與21克去離子水混合攪拌，形成磷源稀溶液，加入到擬 薄水鋁石漿液中，形成磷酸鋁溶膠。稱取1.63g30%硅溶膠，向其中加入10.5g模板劑三乙 胺，混合一定5min，將模板劑和硅溶膠的混合溶液加入磷酸鋁溶膠中，攪拌一定時(shí)間后加入 第二種模板劑二乙胺3. 84g，并強(qiáng)力攪拌lh。補(bǔ)加7g水，在低速攪拌下老化衆(zhòng)液2h，從而， 形成凝膠。以氧化物計(jì)，各物料