新型線(xiàn)性α烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)催化劑領(lǐng)域，尤其涉及新型線(xiàn)性a烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 線(xiàn)性a-烯烴(LA0)是指c4-c28以上高碳直鏈端烯烴，是近30年來(lái)迅速發(fā)展的一種重 要的有機(jī)化工原料。烯烴主要用途有以下五大類(lèi)：1)共聚單體，在線(xiàn)性低密度聚乙烯 (LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)生產(chǎn)中使用的共聚單體主要有1-丁烯，1-己烯和1-辛烯;2) 用于生產(chǎn)洗滌劑和洗滌劑醇，由a-烯烴合成的洗滌劑醇具有很好的生物降解性;3)合成潤(rùn) 滑油，聚a-烯烴是優(yōu)質(zhì)的合成潤(rùn)滑油，它主要是1-癸烯和1-辛烯的齊聚物;4)增塑劑醇，C 8_ C10直鏈a-烯烴經(jīng)羰基合成制得的增塑劑醇揮發(fā)度低，并具有很好的光穩(wěn)定性和抗氧化性； 5)用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油添加劑及鉆井液，粘合劑，密封劑等。a_烯烴的用量中有50%以上用作聚 乙烯的共聚單體。
[0003] a-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法，烷烴脫氫法，乙烯齊聚法，萃取分離方法。目 前乙烯齊聚是生產(chǎn)a_烯烴的主要方法，利用該方法生產(chǎn)的a_烯烴占整個(gè)a_烯烴生產(chǎn)總量的 94.1%。所用催化劑主要有烷基鋁系，鈦系，鐵系，鎳系，鉻系等。根據(jù)所用催化劑和生產(chǎn)工 藝的不同，乙烯齊聚法主要技術(shù)有CPChem公司的Ziegler工藝，INE0S公司的改進(jìn)的 Ziegler工藝，Shell公司的SHOP工藝。日本出光石化公司的Idemitsu工藝，Dupond公司的 VERSIP0L工藝等。其中Shell公司的SHOP工藝路線(xiàn)復(fù)雜，工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，除齊聚過(guò)程外，還有歧 化，異構(gòu)化等，因此生產(chǎn)成本最高，但其產(chǎn)品質(zhì)量好，分布靈活，并可使烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)內(nèi)烯 烴。乙烯齊聚合成a-烯烴的催化劑的研究取得很大進(jìn)展，近年來(lái)出現(xiàn)采用非均相法烯烴齊 聚制備烯烴的研究報(bào)道和專(zhuān)利。隨著聚乙烯(PE)工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)a_烯烴，特別是1-己 烯和1-辛烯的需求越來(lái)越大。1-己烯共聚PE是目前增長(zhǎng)最快的品種。世界上共有11個(gè)生產(chǎn) 商的13套a_烯烴生產(chǎn)裝置生產(chǎn)運(yùn)行，主要集中在北美，歐洲，南非，日本等。2009年世界a-烯 烴生產(chǎn)能力為4334kt/a，2010年超過(guò)4914kt/a。
[0004] 隨著聚烯烴工業(yè)和表面活性劑工業(yè)的飛速發(fā)展，作為聚烯烴共聚單體的C6_C8和作 為洗滌劑主要原料的C 1Q_C18部分的線(xiàn)性a-烯烴的需求量日益增大，因此努力提高該部分線(xiàn) 性a-烯烴在總產(chǎn)品中的含量具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是在于提供一系列可以提高碳數(shù)分布為C6_C18的線(xiàn)性a_烯烴在產(chǎn) 品中的相對(duì)含量的催化劑組合物及其制備方法和使用該催化劑組合物催化乙烯齊聚制備 線(xiàn)性a_烯烴的方法，以滿(mǎn)足目前化工行業(yè)的迫切需求。
[0006] 本發(fā)明涉及一系列乙烯齊聚的鐵系催化劑組合物及其應(yīng)用，其特征是主催化劑為 鐵系（II)亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷，三異丁基氯和硼烷或GaCl 3的混合 物。這些催化劑組合物用于催化乙烯齊聚，使得到線(xiàn)性a-烯烴的碳數(shù)分布在C4_C 28之間，其 中C6-C2Q組分大于80%。
[0007] 本發(fā)明的主催化劑分為三類(lèi)：
[0008] 第一類(lèi)為吡啶并非那烯衍生物，所述的催化劑為非那烯和取代吡啶成環(huán)所得；
[0009] 第二類(lèi)為吡啶衍生物，所述的催化劑為2-乙?；?6-甲氨基吡啶和取代苯胺反應(yīng) 獲得，2-甲酰基-6-甲氨基P比啶從P比啶為原料經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng)獲得；
[0010] 第三類(lèi)是為菲咯啉的衍生物，所述的催化劑為9,10-二氫苯并[b][l，10]菲咯啉-11(8H)_酮和取代苯胺反應(yīng)獲得，9，10-二氫苯并[13][1，10]菲咯啉-11(811)-酮由[1，10]菲 略啉經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng)制得；
[0011] 所述助催化劑為一種混合物，由甲基鋁氧烷，三異丁基鋁和硼烷或GaCl3三部分組 成。其中甲基鋁氧烷與三異丁基鋁的物質(zhì)的量比為100:1至1:1混合，尤其是90:1至10:1。 GaCl 3與甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的物質(zhì)量的比為1:100:10至1:10000:100。
[0012]所述的鐵系催化劑組合物用于催化乙烯齊聚制備線(xiàn)性a_烯烴的方法，包括:在無(wú) 水無(wú)氧條件下，乙烯壓力為0.1~20MPa，反應(yīng)溫度為0-100°C時(shí)，順序加入有機(jī)溶劑(己烷或 環(huán)己烷）、助催化劑和主催化劑溶液，反應(yīng)5~60分鐘后，冷卻至-10°C~0°C，加入甲醇終止 反應(yīng)，最后經(jīng)精餾分離得到線(xiàn)性a-烯烴選擇性>97%，碳數(shù)分布在C 4_C28之間，其中C6-C20的 組分大于80 %。
[0013] 所述的鐵系催化劑組合物的應(yīng)用，其中所述的有機(jī)溶劑為石油醚，甲苯，二甲苯， 所述的主催化劑溶液的溶劑為1，2_二氯乙烷，二氯甲烷，三氯甲烷，鄰二氯苯，己烷或環(huán)己 烷，所述的助催化劑與主催化劑的物質(zhì)的量比以Al/Fe計(jì)為5000:1~500:1，尤其以1000:1 ~500:1最佳。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1、2，6-二甲?；?吡啶并非那烯為底物
[0016]化合物 1 的合成參照文獻(xiàn)Chemische Ber ichte ?，V〇120，P662 ?化合物 1 (10g， 0.052mol)溶于醋酸100mL，加入六1(：13(358,0.26111〇1)，反應(yīng)溶液加熱回流2小時(shí)，11(：顯示原 料已經(jīng)消失，停止反應(yīng)，加入冰水淬滅，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無(wú)水無(wú)水硫酸鈉干燥后蒸 干溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離（淋洗液為石油醚和乙酸乙酯）后得到純的化合物2(9g， 73%)</H NMR(CHC13 (13)如?111:8.06((1，111，芳環(huán)1〇,7.72((1，111，芳環(huán)1〇,7.52((1，111，芳環(huán)1〇， 7.35((1，111，芳環(huán)11)，7.24((1，111，芳環(huán)11)，6.31((1，111，芳環(huán)11)，6.23((1，111，芳環(huán)11)，4.29((1， lH)〇
[0017]化合物2(9g，0.038mol)溶于50mL甲醇，冷至0°C，加入氨水（1.68,0.045!11〇1)，反應(yīng)2小時(shí)，然后停止反應(yīng)，抽干溶劑得到化合物3(8.938，100%)。111匪1?(〇1(：13(13)6卯111:10.0 (8，111，.-)，7.88((1，111，芳環(huán)11)，7.69((1，111，芳環(huán)1〇,7.52((1，111，芳環(huán)1〇,7.35((1，111，芳環(huán) 1〇,7.24((1，111，芳環(huán)1〇,6.31((1，111，芳環(huán)1〇,6.23((1，111，芳環(huán)1〇,4.40((1，11〇。
[0019] 化合物3(8g，0.034mol)溶于50mL甲苯，加入三溴化磷（46g，0.17mol)，回流反應(yīng)2 小時(shí)，冷卻，蒸干溶劑后柱層析純化得到化合物4(1 lg，90% )。咕NMR(CHC13 d3)Sppm: 8.08 (d，2H，芳環(huán) 1〇,7.62((1，211，芳環(huán)1〇,7.39((1，211，芳環(huán)1〇,7.32((1，211，芳環(huán)1〇。
[0020] 這里Rn以甲基為例：將化合物4( 10g，0.028mol)溶于THF 50mL，冷卻至-78°C，滴加 丁基鋰(0.06mol)，滴加完畢后升溫至室溫加入DMAC(21g，0.29mol)，滴加完畢后升溫至50 °C反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，加入氯化銨溶液淬滅，有機(jī)相用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用無(wú)水硫酸 鈉干燥后，過(guò)濾，蒸干。乙醇沖結(jié)晶可得到純的化合物5 (3.5g，48 % )。咕NMR( CHC13 d3) Sppm 8.45((1，211，芳環(huán)11)，7.73((1，211，芳環(huán)11)，7.49((1，211，芳環(huán)11)，7.32((1，211，芳環(huán)11)，2.55(8， 6H,CH3C0-)
[0022]化合物5和取代苯胺在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中化合物5和取代苯胺的摩 爾比為1:1.2，溶劑為甲苯，用對(duì)甲苯磺酸為催化劑回流下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間為3-6個(gè)小時(shí)，TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，減壓除掉溶劑，然后柱層析（用石油醚和乙酸乙酯為淋洗液），即可 得到目標(biāo)產(chǎn)物6。本發(fā)明方法中的苯胺可以是2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，2,3_二 甲基苯胺，2,4_二甲基苯胺，2,5二甲基苯胺，2,6_二甲基苯胺，3,4_二甲基苯胺，3,5_二甲 基苯胺，3，6_二甲基苯胺，2，4，6_二甲基苯胺，4_漠_2，6_二甲基苯胺，2_乙基苯胺，2_乙基-6甲基苯胺，2-氟苯胺，2-氟-4-甲基苯胺，2，3，4-三氟苯胺，2，4，5-三氟苯胺，2，4，6-三氟苯 胺，2,3,4,5,6_五氟苯胺，最優(yōu)選4-甲基苯胺。
[0023] 這里以4-甲基苯胺為例:化合物5(lg，3.85mmol)溶于50毫升甲苯，滴加1.2eq當(dāng)量 的4-甲基苯胺，滴加完畢后加入O.leq的對(duì)甲苯磺酸，回流，3個(gè)小時(shí)后TLC顯示反應(yīng)完全。停 止反應(yīng)，減壓除掉溶劑。柱層析純化后得到R3為甲基的化合物