本發(fā)明屬于螢石浮選捕收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性脂肪酸螢石浮選捕收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
螢石是工業(yè)氟產(chǎn)品中氟元素的主要來源，在冶金和化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過改革開放以來幾十年的過度開采，我國(guó)螢石礦產(chǎn)資源已逐漸貧乏。目前螢石原礦中的高品位易選礦數(shù)量越來越少，因此對(duì)于那些低品位、顆粒細(xì)和成分雜的難選螢石的開發(fā)利用迫在眉睫。
目前脂肪酸類的捕收劑是螢石浮選中通常用到的捕收劑，此外有機(jī)磺酸鹽、烴基硫酸鹽、妥爾油、烷基磺酸鹽等在螢石浮選過程中也有一定的應(yīng)用?，F(xiàn)在工業(yè)上普遍應(yīng)用的螢石浮選捕收劑以油酸、油酸鈉和氧化石蠟皂為主，這類捕收劑在常溫條件下分散性能差，選擇效率低，使用時(shí)藥劑用量大，需要進(jìn)行加溫浮選方能提高回收率。面臨如此諸多的問題，新型高效的螢石浮選捕收劑的開發(fā)成為一種必然的趨勢(shì)。通過對(duì)脂肪酸類捕收劑進(jìn)行改性、復(fù)配，能大大提高其選擇性、分散性，達(dá)到較理想的浮選效果。因此，改善現(xiàn)有藥劑性能、提高生產(chǎn)指標(biāo)、降低成本、解決生產(chǎn)實(shí)際問題對(duì)于低品位難選螢石礦的開發(fā)具有重大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有脂肪酸類捕收劑存在的常溫分散性差、選擇效率低、藥劑使用量大等不足，提供一種改性脂肪酸螢石浮選捕收劑及其制備方法。該方法通過在不飽和脂肪酸的雙鍵位置引入硫酸氫根使捕收劑帶有兩個(gè)活性官能團(tuán)，同時(shí)利用磺化皂的鈣鹽(或鎂鹽)溶解度大對(duì)硬水適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，將兩者進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化，得到綜合性能較好的組合浮選捕收劑。本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案如下：
一種改性脂肪酸螢石浮選捕收劑，由以下原料制備而成：磺化油酸、高級(jí)飽和脂肪酸以及氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述磺化油酸由油酸與濃硫酸按照1:0.3-1的摩爾比制備而成，所述磺化油酸與高級(jí)飽和脂肪酸以及氫氧化鉀或氫氧化鈉的質(zhì)量比為3-10:1-6:0.45-4.2。
上述螢石浮選捕收劑的制備方法，包括以下步驟：a將油酸和濃硫酸混合均勻并攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻得磺化油酸；b將磺化油酸、高級(jí)飽和脂肪酸、強(qiáng)堿按照一定比例混合，在攪拌條件下反應(yīng)得到基本物質(zhì)；c將基本物質(zhì)與水按一定比例混合均勻即得。
步驟a中油酸與濃硫酸按照1:0.3-1的摩爾比在70-100℃混合均勻，接著攪拌反應(yīng)1-3h。
步驟b中磺化油酸、高級(jí)飽和脂肪酸、強(qiáng)堿的質(zhì)量比為3-10:1-6:0.45-4.2，反應(yīng)溫度為70-95℃，反應(yīng)時(shí)間2-5h。
步驟c中基本物質(zhì)與水混合時(shí)的質(zhì)量比為1:50。
所述高級(jí)飽和脂肪酸為月桂酸、軟脂酸和硬脂酸中的一種，所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％。
本發(fā)明具有以下有益效果：(1)在不飽和脂肪酸的雙鍵位置引入-SO4H，增強(qiáng)了藥劑與Ca2+、Mg2+等離子的絡(luò)合能力，使其絡(luò)合形成穩(wěn)定的配合物，能有效提高對(duì)Ca2+、Mg2+等離子的選擇性；(2)達(dá)到相同選礦效果，浮選劑使用量大幅降低；(3)組合反浮選捕收劑具有常溫分散性好，選擇性強(qiáng)；(4)明顯提高了低品位螢石礦浮選的綜合選礦效率。
具體實(shí)施方式
為了更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅只局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
取油酸3mol置于2L的三口燒瓶中，油浴鍋加熱，溫度控制在70℃；然后慢速向燒瓶中滴加0.9mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，即得黑色的磺化油酸中間產(chǎn)物。取上述磺化油酸0.40kg，硬脂酸0.8kg，氫氧化鈉0.18kg于反應(yīng)器中在90℃條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)2.0h即得到基本物質(zhì)。取1.0kg基本物質(zhì)加水50kg攪拌均勻后即得到捕收劑，代號(hào)YZ-1。
以廣水螢石礦礦樣進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，其原礦化學(xué)組成為：
利用此捕收劑對(duì)該礦樣進(jìn)行粗選，浮選工藝條件如下：
(1)礦石前處理：對(duì)原礦進(jìn)行破碎，其磨礦細(xì)度小于-200目的占53.28％。
(2)正浮選富集：向浮選槽中加入166g原礦，加一定量的自來水調(diào)漿，充分?jǐn)噭蚝?，先加pH調(diào)整劑碳酸鈉1.2kg/t并攪拌2min，再加入水玻璃4.8kg/t并攪拌2min，然后加入上述所制的捕收劑0.72kg/t并攪拌5min，充氣鼓泡后，常溫浮選富集目標(biāo)礦物，刮板時(shí)間為4min。
在常溫下，按照上述粗選工藝采用油酸作為捕收劑進(jìn)行了一次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
表格中選礦效率等于回收率減去產(chǎn)率，它是評(píng)價(jià)捕收劑優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，選礦效率越高，說明藥劑性能越好。采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的YZ-1捕收劑對(duì)廣水某礦進(jìn)行粗選后，CaF2品位由原礦的31.53％提升至75.65％，回收率95.88％，綜合選礦效率55.92％。在相同的工藝條件下用常規(guī)的油酸作為正浮選捕收劑，藥劑用量仍為0.72kg/t時(shí)，CaF2品位提升至77.28％，回收率74.17％，綜合選礦效率43.91％。綜合選礦效率數(shù)據(jù)，不難看出YZ-1捕收劑明顯要優(yōu)于傳統(tǒng)螢石捕收劑油酸。
進(jìn)一步的，采用YZ-1作為螢石浮選捕收劑對(duì)粗選產(chǎn)物進(jìn)行6次精選(一粗六精)，得到了CaF2含量98.25％的酸級(jí)螢石，開路回收率高達(dá)67.53％。
實(shí)施例2
取油酸3.0mol置于2L的三口燒瓶中，油浴鍋加熱，溫度控制在85℃；然后慢速向燒瓶中滴加1.5mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，即得黑色的磺化油酸中間產(chǎn)物。取上述磺化油酸0.50kg，硬脂酸0.50kg，氫氧化鈉0.20kg于反應(yīng)器中在90℃條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)2.5h即得到基本物質(zhì)。取1.0kg基本物質(zhì)加水50kg攪拌均勻后即得到捕收劑，代號(hào)YZ-2。
以上述廣水螢石礦礦樣進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，利用此捕收劑采用上述浮選工藝條件對(duì)該礦樣進(jìn)行粗選。在常溫下，采用相同粗選工藝?yán)糜退嶙鳛椴妒談┻M(jìn)行了一次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
采用本發(fā)明實(shí)施例2制備的YZ-2捕收劑對(duì)廣水某礦進(jìn)行粗選后，CaF2品位由原礦的31.53％提升至76.12％，回收率90.87％，綜合選礦效率53.23％。在相同的工藝條件下用常規(guī)的油酸作為正浮選捕收劑，藥劑用量仍為0.72kg/t時(shí)，CaF2品位提升至77.28％，回收率74.17％，綜合選礦效率43.91％。綜合選礦效率數(shù)據(jù)，不難看出YZ-2捕收劑明顯要優(yōu)于傳統(tǒng)螢石捕收劑油酸。
實(shí)施例3
取油酸3.0mol置于2L的三口燒瓶中，油浴鍋加熱，溫度控制在100℃；然后慢速向燒瓶中滴加3.0mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，即得黑色的磺化油酸中間產(chǎn)物。取上述磺化油酸1.0kg，硬脂酸0.1kg，氫氧化鈉0.42于反應(yīng)器中在95℃條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)5h即得到基本物質(zhì)。取1.0kg基本物質(zhì)加水50kg攪拌均勻后即得到捕收劑，代號(hào)YZ-3。
以廣水螢石礦尾礦樣進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，利用此捕收劑對(duì)該礦樣進(jìn)行粗選，浮選工藝條件如下：
(1)礦石前處理：對(duì)原礦進(jìn)行破碎，其磨礦細(xì)度小于-200目的占53.28％。
(2)正浮選富集：向浮選槽中加入166g原礦，加一定量的自來水調(diào)漿，充分?jǐn)噭蚝?，先加pH調(diào)整劑碳酸鈉1.4kg/t并攪拌2min，再加入水玻璃2.4kg/t并攪拌2min，然后加入上述所制的捕收劑0.72kg/t并攪拌5min，充氣鼓泡后，常溫浮選富集目標(biāo)礦物，刮板時(shí)間為4min。
在常溫下，按照上述粗選工藝采用油酸作為捕收劑進(jìn)行了一次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
采用本發(fā)明實(shí)施例3制備的YZ-3捕收劑對(duì)廣水某礦進(jìn)行粗選后，CaF2品位提升至78.32％，產(chǎn)率34.52％，選礦效率51.22％。綜合選礦效率數(shù)據(jù)，不難看出YZ-3捕收劑明顯要優(yōu)于傳統(tǒng)螢石捕收劑油酸。
實(shí)施例4
取油酸3.0mol置于2L的三口燒瓶中，油浴鍋加熱，溫度控制在75℃；然后慢速向燒瓶中滴加0.9mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，即得黑色的磺化油酸中間產(chǎn)物。取上述磺化油酸1.0kg，硬脂酸0.1kg，氫氧化鈉0.25kg于反應(yīng)器中在90℃條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)4h即得到基本物質(zhì)。取1.0kg基本物質(zhì)加水50kg攪拌均勻后即得到捕收劑，代號(hào)YZ-4。
以萬隆某螢石礦礦樣進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，其原礦化學(xué)組成為：
利用此捕收劑對(duì)該礦樣進(jìn)行粗選，浮選工藝條件如下：
(1)礦石前處理：對(duì)原礦進(jìn)行破碎，其磨礦細(xì)度小于-200目的占55.64％。
(2)正浮選富集：向浮選槽中加入166g原礦，加一定量的自來水調(diào)漿，充分?jǐn)噭蚝?，先加pH調(diào)整劑碳酸鈉1.4kg/t并攪拌2min，再加入水玻璃2.4kg/t并攪拌2min，然后加入上述所制的捕收劑0.72kg/t并攪拌5min，充氣鼓泡后，常溫浮選富集目標(biāo)礦物，刮板時(shí)間為4min。
在常溫下，按照上述粗選工藝采用油酸作為捕收劑進(jìn)行了一次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
采用本發(fā)明實(shí)施例4制備的YZ-4捕收劑對(duì)萬隆某礦進(jìn)行粗選后，CaF2品位由原礦的40.12％提升至81.52％，綜合選礦效率47.82％，產(chǎn)率46.34％。在相同的工藝條件下用常規(guī)的油酸作為正浮選捕收劑，CaF2品位提升至84.25％，產(chǎn)率為35.64％，綜合選礦效率39.20％。綜合選礦效率數(shù)據(jù)，不難看出YZ-4捕收劑明顯要優(yōu)于傳統(tǒng)螢石捕收劑油酸。
實(shí)施例5
準(zhǔn)確稱取油酸3.0mol置于2L的三口燒瓶中，油浴鍋加熱，溫度控制在70-100℃；然后慢速向燒瓶中滴加0.9kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，即得黑色的磺化油酸中間產(chǎn)物。取上述磺化油酸1.0kg，月桂酸0.1kg，氫氧化鈉0.28kg于反應(yīng)器中在95℃條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)3.0h即得到基本物質(zhì)。取1.0kg基本物質(zhì)加水50kg攪拌均勻后即得到捕收劑，代號(hào)YZ-5。
以萬隆某螢石礦礦樣進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，利用此捕收劑對(duì)該礦樣進(jìn)行粗選，浮選工藝條件如下：
(1)礦石前處理：對(duì)原礦進(jìn)行破碎，其磨礦細(xì)度小于-200目的占55.64％。
(2)正浮選富集：向浮選槽中加入166g原礦，加一定量的自來水調(diào)漿，充分?jǐn)噭蚝?，先加pH調(diào)整劑碳酸鈉1.4kg/t并攪拌2min，再加入水玻璃2.4kg/t并攪拌2min，然后加入上述所制的捕收劑0.72kg/t并攪拌5min，充氣鼓泡后，常溫浮選富集目標(biāo)礦物，刮板時(shí)間為4min。
在常溫下，按照上述粗選工藝采用油酸作為捕收劑進(jìn)行了一次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
采用本發(fā)明實(shí)施例5制備的YZ-5捕收劑對(duì)廣水某礦進(jìn)行粗選后，CaF2品位提升至80.38％，產(chǎn)率48.64％，綜合選礦效率48.81％。綜合選礦效率數(shù)據(jù)，不難看出YZ-5捕收劑明顯要優(yōu)于傳統(tǒng)螢石捕收劑油酸。
實(shí)施例6
取油酸3.0mol置于2L的三口燒瓶中，油浴鍋加熱，溫度控制在80℃；然后慢速向燒瓶中滴加1.5mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，即得黑色的磺化油酸中間產(chǎn)物。取上述磺化油酸0.5kg，軟脂酸0.5kg，氫氧化鉀0.38kg于反應(yīng)器中在85℃條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)2.5h即得到基本物質(zhì)。取1.0kg基本物質(zhì)加水50kg攪拌均勻后即得到捕收劑，代號(hào)YZ-6。
以萬隆某螢石礦礦樣進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，利用此捕收劑對(duì)該礦樣進(jìn)行粗選，浮選工藝條件如下：
(1)礦石前處理：對(duì)原礦進(jìn)行破碎，其磨礦細(xì)度小于-200目的占55.64％。
(2)正浮選富集：向浮選槽中加入166g原礦，加一定量的自來水調(diào)漿，充分?jǐn)噭蚝?，先加pH調(diào)整劑碳酸鈉1.4kg/t并攪拌2min，再加入水玻璃2.4kg/t并攪拌2min，然后加入上述所制的捕收劑0.72kg/t并攪拌5min，充氣鼓泡后，常溫浮選富集目標(biāo)礦物，刮板時(shí)間為4min。
在常溫下，按照上述粗選工藝采用油酸作為捕收劑進(jìn)行了一次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
采用本發(fā)明實(shí)施例6制備的YZ-6捕收劑對(duì)廣水某礦進(jìn)行粗選后，CaF2品位提升至81.42％，產(chǎn)率45.42％，綜合選礦效率46.76％。綜合選礦效率數(shù)據(jù)，不難看出YZ-6捕收劑明顯要優(yōu)于傳統(tǒng)螢石捕收劑油酸。