本發(fā)明屬于煉銅廢棄耐火材料回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種浮選回收煉銅廢棄耐火材料中金屬銅的方法。
背景技術(shù)：
廢棄耐火材料是一種數(shù)量大、極難處理、對(duì)環(huán)境也極不友好的工業(yè)廢料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅我國(guó)年廢棄耐火材料就在800萬(wàn)噸以上，這些被作為垃圾的廢棄耐火材料，除了極少數(shù)可以返回生產(chǎn)線再利用外，大部分廢棄耐火材料的典型處理方式就是掩埋或降級(jí)使用。既占用了寶貴的土地資源，又造成了可用資源的浪費(fèi)和潛在的環(huán)境污染。
目前，有色金屬冶煉爐用耐火材料以堿性耐火材料為主，鎂鉻質(zhì)耐火材料目前仍然是主流產(chǎn)品。我國(guó)是銅鉛鋅生產(chǎn)大國(guó)，有色冶煉系統(tǒng)每年產(chǎn)生大量的廢棄鎂質(zhì)耐火磚。2014年我國(guó)鎂質(zhì)耐火材料產(chǎn)量為400萬(wàn)噸，產(chǎn)生廢棄鎂質(zhì)耐火磚近300萬(wàn)噸。
有色重金屬冶煉中所用礦石多為含銅、鎳、鉛、鋅等硫化物礦，冶煉中耐火磚遇到的熔體不僅有氧化物熔渣、金屬熔體，還有硫化物熔體。現(xiàn)今有色金屬熔煉均采用強(qiáng)堿性體系和氧化性氣氛，熔體的熔化溫度比煉鋼熔體的低得多，而其流動(dòng)性卻很好，極易滲入耐火材料內(nèi)。導(dǎo)致使用的耐火磚因侵蝕嚴(yán)重而壽命不長(zhǎng)、更換頻率高，且廢棄耐火磚中滲透了大量的有價(jià)金屬，如Cu、Pb、Ag、Bi、Ni、Sb等，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。
現(xiàn)有回收廢棄耐火磚的常用方法為將廢棄耐火磚進(jìn)行人工分選，侵蝕嚴(yán)重的部分經(jīng)破碎后，進(jìn)入相應(yīng)金屬冶煉爐，回收其中的有價(jià)金屬。未受侵蝕的部分返回配料，按一定比例添加于耐火磚生產(chǎn)原料中。盡管該方法可以解決一部分耐火磚堆棄的問(wèn)題，但是大量高熔點(diǎn)物料加入熔煉體系中極大地破壞熔煉過(guò)程的穩(wěn)定性，從而不利于有色金屬的回收。
另一方面，我國(guó)鉻資源貧乏，而鉻資源是戰(zhàn)略物資，不利于將大量的鉻礦用于耐火材料生產(chǎn)，耐火材料生產(chǎn)主要依賴(lài)于進(jìn)口鉻礦。含Cr2O3耐火材料具有很多獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)，盡管三價(jià)鉻是無(wú)毒的，但含鉻耐火材料在氧化氣氛與強(qiáng)堿物質(zhì)如Na2O、CaO大量存在條件下，三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻。六價(jià)鉻化合物易溶于水，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，清潔循環(huán)利用廢棄耐火材料成為當(dāng)今有色金屬冶煉行業(yè)的一個(gè)迫切需要解決的課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中廢棄耐火材料大量堆存的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)、高效、清潔，銅回收率高，獲得的浮選精礦中銅的品位高的綜合利用煉銅廢棄耐火材料浮選回收金屬銅的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種浮選回收煉銅廢棄耐火材料中金屬銅的方法，將煉銅廢棄耐火材料原礦破碎后，進(jìn)行濕式球磨，得到礦漿；以煤油作為輔助捕收劑，黃藥作為捕收劑，松油醇作為起泡劑，六偏磷酸鈉作為抑制劑，對(duì)所述礦漿進(jìn)行浮選分離，得到浮選精礦和浮選尾礦。
浮選精礦烘干后，返回用于煉銅，浮選尾礦烘干后用于再生耐火材料。
本發(fā)明進(jìn)一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案：
優(yōu)選的方案，所述的浮選分離包括一次粗選、兩次掃選和一次精選。
優(yōu)選的方案，粗選過(guò)程中，煤油相對(duì)原礦的加入量為100-400g/t，黃藥相對(duì)原礦的加入量為400-600g/t，松油醇相對(duì)原礦的加入量為30-80g/t。
優(yōu)選的方案，一次掃選過(guò)程中，黃藥相對(duì)原礦的加入量為200-300g/t，松油醇相對(duì)原礦的加入量為30～100g/t。
優(yōu)選的方案，二次掃選過(guò)程中，黃藥相對(duì)原礦的加入量為100-200g/t。
優(yōu)選的方案，一次精選過(guò)程中，六偏磷酸鈉相對(duì)原礦的加入量為200-400g/t。
優(yōu)選的方案，所述煉銅廢棄耐火材料原礦為金屬侵蝕廢棄耐火材料，煉銅廢棄耐火材料原礦破碎至粒徑小于3mm。
優(yōu)選的方案，通過(guò)濕式球磨，70％～90％顆粒的粒徑小于0.074mm。
優(yōu)選的方案，粗選過(guò)程中，先加入煤油，再加入黃藥，最后加入松油醇，浮選4-8min；
一次掃選過(guò)程中，先加入黃藥，再加入松油醇，浮選4-8min；
二次掃選過(guò)程中，加入黃藥，浮選3-6min；
優(yōu)選的方案，一次精選過(guò)程中，加入六偏磷酸鈉，浮選3-6min。
優(yōu)選的方案，所述煉銅廢棄耐火材料為煉銅廢棄鎂鉻耐火磚。
優(yōu)選的方案，浮選分離前使用硫化試劑進(jìn)行預(yù)先硫化，所述硫化試劑選自Na2S或NaHS等中的一種。
通過(guò)預(yù)先硫化，將其中的氧化銅轉(zhuǎn)化為疏水硫化物，再進(jìn)行浮選回收，對(duì)其中的氧化銅回收有促進(jìn)作用，且能夠進(jìn)一步提高銅的回收率和浮選精礦中的銅品位。
浮選分離過(guò)程得到的四次浮選尾礦返回到下次浮選分離過(guò)程中繼續(xù)使用。
浮選精礦烘干后，返回用于煉銅。
本發(fā)明的基本原理及優(yōu)勢(shì)：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中廢棄耐火材料大量堆存的現(xiàn)狀，本發(fā)明通過(guò)選用煤油作為選擇性輔助捕收劑，通過(guò)團(tuán)聚浮選，達(dá)到了對(duì)廢棄耐火材料中的微細(xì)粒銅有效回收的目的。此外，通過(guò)黃藥、六偏磷酸鈉以及松油醇的協(xié)同配合，不僅可以使銅附著于泡沫表面進(jìn)行回收，還能夠有效抑制脈石氧化鎂，提高浮選精礦的銅品位。
本發(fā)明的整個(gè)處理過(guò)程中，無(wú)需另外調(diào)節(jié)pH，這樣不僅可以避免大量的酸堿調(diào)節(jié)劑的大量消耗，又可以防止廢棄耐火材料成分或結(jié)構(gòu)的破壞。
本發(fā)明獲得的浮選精礦中，銅品位較高，可以直接作為煉銅原料，浮選尾礦的成分與耐火磚生產(chǎn)原料基本相同，能夠返回耐火磚生產(chǎn)系統(tǒng)。
浮選廢水經(jīng)處理后可以循環(huán)利用，所用試劑均為廉價(jià)無(wú)污染藥品，整個(gè)工藝過(guò)程零排放。本發(fā)明不僅可以解決現(xiàn)有煉銅廢棄耐火材料堆存的問(wèn)題，還可以綜合利用廢棄耐火材料，變廢為寶，為我國(guó)銅冶煉工業(yè)走可持續(xù)發(fā)展道路提供又一個(gè)可靠的技術(shù)支撐。對(duì)當(dāng)今有色金屬工業(yè)廢棄物資源化及無(wú)害化處置提供了可靠的技術(shù)支持和寶貴的應(yīng)用參考價(jià)值。
本發(fā)明中，銅回收率高達(dá)97.80％，獲得了遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
以下一次粗選對(duì)應(yīng)實(shí)施例中的一次浮選，一次掃選對(duì)應(yīng)實(shí)施例中的二次浮選，二次掃選對(duì)應(yīng)實(shí)施例中的三次浮選，一次精選對(duì)應(yīng)實(shí)施例中的四次浮選。
實(shí)施例1：
采用廣東某銅轉(zhuǎn)爐廢耐火磚為原料，該耐火磚的銅含量為5.48％。該樣品首先經(jīng)破碎-球磨至86％的樣品小于0.074mm，然后將磨細(xì)的漿液倒入浮選槽中進(jìn)行浮選試驗(yàn)；a、一次浮選：將倒入浮選槽中的樣品調(diào)漿、充分?jǐn)嚢韬?，加入作為輔助捕收劑的200g/t的煤油后攪拌8min，再加入作為捕收劑的400g/t的戊黃藥后攪拌4min，然后加入作為起泡劑的50g/t的松油醇后攪拌2min，浮選4min得到一次浮選精礦和一次浮選尾礦；b、二次浮選：在一次浮選尾礦中繼續(xù)添加200g/t的戊黃藥后攪拌4min，再加入作為起泡劑的30g/t的松油醇后攪拌2min，浮選4min得到二次浮選精礦和二次浮選尾礦，二次浮選精礦將返回下次浮選試驗(yàn)的一次浮選作業(yè)中；c、三次浮選：在二次浮選尾礦中繼續(xù)添加100g/t的戊黃藥后攪拌4min，浮選3min得到三次浮選精礦和浮選尾礦，三次浮選精礦將返回下次浮選試驗(yàn)的二次浮選作業(yè)中；d、四次浮選：將一次浮選精礦倒入另一浮選機(jī)中經(jīng)行精選，精選作業(yè)首先添加作為抑制劑的250g/t的六偏磷酸鈉，攪拌4min后，浮選3min，獲得浮選精礦和四次浮選尾礦，將四次浮選尾礦返回到下次浮選試驗(yàn)的一次浮選作業(yè)中。上述浮選過(guò)程執(zhí)行六次后，每次試驗(yàn)所獲得的浮選精礦和浮選尾礦的質(zhì)量和品位基本不變，將穩(wěn)定后的精礦和尾礦取樣分析。
浮選結(jié)果表明：浮選精礦中銅品位為24.70％，精礦的產(chǎn)率為20.98％，銅回收率高達(dá)95.74％；浮選尾礦中銅含量?jī)H為0.29％，該浮選尾礦符合該類(lèi)鎂鉻耐火磚生產(chǎn)的成分要求。
實(shí)施例2：
采用湖北某銅轉(zhuǎn)爐廢鎂鉻耐火磚為原料，該耐火磚的銅含量為4.82％。該樣品首先經(jīng)破碎-球磨至82％的樣品小于0.074mm，然后將磨細(xì)的漿液倒入浮選槽中進(jìn)行浮選試驗(yàn)；a、一次浮選：將倒入浮選槽中的樣品調(diào)漿、充分?jǐn)嚢韬?，加入作為硫化劑?00g/t的硫化鈉后攪拌8min，再加入作為輔助捕收劑的200g/t的煤油后攪拌8min，然后加入作為捕收劑的400g/t的戊黃藥后攪拌4min，最后加入作為起泡劑的60g/t的松油醇后攪拌2min，浮選5min得到一次浮選精礦和一次浮選尾礦；b、二次浮選：在一次浮選尾礦中繼續(xù)加入作為硫化劑的150g/t的硫化鈉后攪拌8min，再添加200g/t的戊黃藥后攪拌4min，然后加入作為起泡劑的30g/t的松油醇后攪拌2min，浮選5min得到二次浮選精礦和二次浮選尾礦，二次浮選精礦將返回下次浮選試驗(yàn)的一次浮選作業(yè)中；c、三次浮選：在二次浮選尾礦中繼續(xù)加入作為硫化劑的100g/t的硫化鈉后攪拌8min，再添加100g/t的戊黃藥后攪拌4min，浮選4min得到三次浮選精礦和浮選尾礦，三次浮選精礦將返回下次浮選試驗(yàn)的二次浮選作業(yè)中；d、四次浮選：將一次浮選精礦倒入另一浮選機(jī)中經(jīng)行精選，精選作業(yè)首先添加作為抑制劑的200g/t的六偏磷酸鈉，攪拌3min后，浮選4min，獲得浮選精礦和四次浮選尾礦，將四次浮選尾礦返回到下次浮選試驗(yàn)的一次浮選作業(yè)中。上述浮選過(guò)程執(zhí)行七次后，每次試驗(yàn)所獲得的浮選精礦和浮選尾礦的質(zhì)量和品位基本不變，將穩(wěn)定后的精礦和尾礦取樣分析。
浮選結(jié)果表明：浮選精礦中銅品位為26.47％，精礦的產(chǎn)率為20.18％，銅回收率高達(dá)97.80％；浮選尾礦中銅含量?jī)H為0.15％，浮選尾礦符合該類(lèi)鎂鉻耐火磚生產(chǎn)的成分要求。