本發(fā)明屬于金屬選礦領域，具體涉及一種1，2，4，5-四唑-3-硫酮類浮選捕收劑的應用。

背景技術：

1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物具有良好的生物活性、光致變色性與金屬螯合性能，可作為抗菌劑、除草劑、抗血壓藥物，也可作為感光材料、光能材料和緩蝕劑，其金屬配合物具有光、電、磁功能。

Gopalakrishnan等將芳香醛、硫脲和乙酸銨按1∶1∶2的比例(摩爾比)混合，在NaHSO₄·SiO₂催化以及微波輻射下可得到6-取代苯基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮(Gopalakrishnan M.，Thanusu J.，Kanagarajan V..Easy-to-execute′one-pot′synthesis of 1，2，4，5-tetrazines catalyzed by activated fly ash[J].Journal of the Korean Chemical Society，2007，51(6)：520-525；Gopalakrishnan M.，Sureshkumar P.，Kanagarajan V.，Thanusu J..Design，‘one-pot’synthesis，characterization，antibacterial and antifungal activities of novel 6-aryl-1，2，4，5-tetrazinan-3-thiones in dry media[J].Journal of Sulfur Chemistry，2007，18(4)：383-392)。Tashtoush等將二氨基硫脲與脂肪醛或環(huán)酮在酸性條件下反應得到6-取代-1，2，4，5-四唑-3-硫酮(Tashtoush H.I.，Abusahyon F.，Shkoor M.，et al.Dual behavior of monothiocarbohydrazones in the cyclization with diethyl acetylene dicarboxylate(DEAD)：synthesis of substituted 1，3-thiazolidin-4-ones[J].Journal of Sulfur Chemistry，2011，32(5)：405-412)。Tabassum等將乙酰苯溶于乙醇溶液中，加入二氨基硫脲和乙酸，在室溫下攪拌反應2-3h，制得6-芳基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮(Tabassum S.，Parveen M.，Ali A.，et al.Synthesis of aryl-1，2，4，5-tetrazinane-3-thiones，in vitro DNA binding studies，nuclease activity and its antimicrobial activity[J].Journal ofMolecular Structure，2012，1020：33-40)。

等發(fā)現1，2，4，5-四唑-3-硫酮通過其硫原子與Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Au(II)或Pd(II)配位( H.，Beck W.，Burger K..The molecular structure of some transition-metal complexes with 1，2，3，4-Tetrazole-5-thiolate Anions[J].European Journal of Inorganic Chemistry，1998，1998(1)：93-99)。Khan等考察了6，6-環(huán)戊基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮、6，6-環(huán)己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮以及6，6-異丁基甲基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮在甲酸與乙酸溶液中對碳鋼的防腐性能(S.Khan，M.Z.A.Rafiquee，N.Saxena，M.A.Quraishi.Inhibition of carbon steel corrosion by azathione derivatives in organic acid solutions[J].Anti-Corrosion Methods and Materials，2009，56(3)：145-153)。

目前，現有技術中并沒有關于1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物用作浮選捕收劑的報道。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種1，2，4，5-四唑-3-硫酮類捕收劑在金屬礦物浮選方面的應用，該1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物能有效提高含銅、銀或金礦物的礦石中有價金屬的富集和回收效率。

一種1，2，4，5-四唑-3-硫酮類浮選捕收劑的應用，將具有式1或式2結構的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物的浮選捕收劑應用于含銅礦物、銀礦物、金礦物的至少一種礦石中，浮選回收有價金屬；

式1中，R為C₁～C₁₇的烴基；R¹為H、或者為C₁～C₃的烷烴基；

式2中，n為2～5的整數。

本發(fā)明人發(fā)現，將具有式1和式2主核結構(6-取代-1，2，4，5-四唑-3-硫酮)的化合物作為浮選的捕收劑，有助于銅礦物、銀礦物、金礦物礦石的有價金屬的富集和回收。

所述的式1化合物中的R和R¹基團以及式2化合物中的6-螺環(huán)結構用于提供所述捕收劑良好的疏水性。

所述的R為C₁～C₁₇的烴基，也即是所述的R為碳原子數為1～17的碳氫基團。例如：R可為(1)飽和烷烴，如直鏈烷烴或支鏈烷烴；(2)含有單個或多個雙鍵的烯烴基或烯烴烷基；(3)飽和或不飽和環(huán)烷烴，環(huán)烷烴基優(yōu)選為五元或六元環(huán)；(4)含有芳香結構的烷基芳基或芳基烷基，例如烷基取代的苯基、烷基取代的稠環(huán)芳基，或苯基烷基、稠環(huán)芳基烷基。

作為優(yōu)選，R為C₁～C₁₇的烷烴基、或者為C₂～C₁₇的烯烴基、或者為C₆～C₁₂的芳烴基。

所述的R優(yōu)選為C₁～C₁₇的烷烴基，例如C₁～C₁₇的直鏈烷基，或者C₁～C₁₇的支鏈烷基。

進一步優(yōu)選，式1中，R為C₁～C₁₇的直鏈烷烴基。

例如，R為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基或正十七基。

作為優(yōu)選，式1中，R為C₁₀～C₁₇單烯烴基。

所述的C₁₀～C₁₇單烯烴基中，可以為烷基烯烴基(不飽和雙鍵碳直接和1，2，4，5-四唑-3-硫酮母核上的碳連接)或者烯烴烷基(不飽和雙鍵碳通過飽和碳和1，2，4，5-四唑-3-硫酮母核連接)。例如，R為1-壬烯基或3-烯壬基。

更為優(yōu)選，式1中，R為丙基、戊基、己基、庚基或壬基。

式1中，R¹為H、甲基、乙基、丙基或異丙基。

作為優(yōu)選，式1中，R¹為H或甲基。

式2化合物中，飽和環(huán)烷烴和所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮母核的6位共用碳原子，組成螺環(huán)結構；所述的飽和環(huán)烷烴優(yōu)選為五元、六元、七元、八元的飽和環(huán)烷烴，也即是n選自2-5的任意整數。

作為優(yōu)選，式2中，n為3。

本發(fā)明中，所述的應用方法，將所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類浮選捕收劑作為浮選捕收劑和含銅礦物、銀礦物、金礦物的礦漿接觸，達到高效回收銅、銀、金等貴金屬的目的。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，包括以下步驟：

步驟(1)：含銅礦物、銀礦物、金礦物至少一種的礦石經粉碎、調漿后得礦漿；

步驟(2)：向所述的步驟(1)礦漿中投加浮選藥劑進行浮選，收集得到浮選精礦；所述的浮選藥劑包含所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類浮選捕收劑。

步驟(1)中，對礦石的粉碎采用現有技術。例如，步驟(1)中，所述的礦石先經顎式破碎機、細碎機破碎，隨后再經球磨機粉磨。

步驟(2)中，所述的浮選藥劑還可以包含起泡劑和/或調節(jié)劑等浮選物料。

礦石漿料經調整pH后得到礦漿，本發(fā)明中，優(yōu)選控制礦漿的pH為6-13；進一步優(yōu)選6-10。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，以所述的礦石重量為基準，所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類浮選捕收劑的投加量為10-500g/t。進一步優(yōu)選為40-100g/t。

本發(fā)明的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物可通過相應的有機醛或酮與二氨基硫脲在有機介質中與乙酸存在下加熱環(huán)合反應制得。

本發(fā)明提供的1，2，4，5-四唑-3-硫酮捕收劑可提升浮選指標，改善金屬礦物的浮選回收。對一個已有百余年發(fā)展史的礦物加工學科，每提高浮選回收率一個百分點，都是巨大的進步，對全球礦業(yè)能產生上百億的經濟價值。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次將1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物應用于礦物中的有價金屬浮選捕收，特別適用于含銅、銀或金礦物的礦石中有價金屬的富集和回收，相對于現有的常用捕收劑能提高有價金屬回收率。

附圖說明

圖1為實施例1所述的6-己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮¹H-NMR圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內容，而不是對本發(fā)明的保護范圍的限定。

實施例中所有的份數和百分數除另有規(guī)定外均指質量。實施例中對礦物的浮選捕收過程都是常規(guī)過程，只是采用本發(fā)明的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物替換常規(guī)捕收劑。

以下實施例的各浮選藥劑的投加重量單位為g/t，除沒有特別限定外，均以礦石重量(t)為基準。

實施例1

在6-己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮濃度為1×10^-5mol/L，礦漿pH為8.5，起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)的濃度為15mg/L，N₂氣流速為200mL/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的黃銅礦浮選3分鐘，此時黃銅礦的浮選回收率達到93.2％。

實施例2

在6，6-甲基己基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮濃度為2×10^-4mol/L，礦漿pH為8.5，起泡劑MIBC的濃度為15mg/L，N₂氣流速為200mL/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮選3分鐘，此時孔雀石的浮選回收率為97.6％。

實施例3

云南東川某硫化-氧化銅礦樣，原礦含Cu 0.63％，其氧化率為26.5％。試驗流程：一次粗選一次掃選。磨礦細度：-0.074mm占90％；藥劑條件：粗選硫化鈉300克/噸(礦漿的pH7.5)，掃選硫化鈉800克/噸(礦漿的pH8.0)，其余藥劑條件及其結果見表1。表1的試驗結果表明，6-烴基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮捕收劑取得了比丁黃藥更高的銅回收率(掃選精礦)。

表1 6-烴基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮浮選云南東川硫化-氧化銅礦條件及其結果

實施例4

西藏昌都某氧化-硫化銅礦樣，原礦含Cu 3.9％，其氧化率為69.4％，主要的氧化銅礦物為孔雀石與藍銅礦。試驗流程：一次粗選一次掃選。磨礦細度：-0.074mm占80％；藥劑條件：粗選硫化鈉3000克/噸(礦漿的pH8.5)，掃選硫化鈉1000克/噸(礦漿的pH9.0)，其余藥劑條件及其結果見表2。表2的試驗結果表明，6-烴基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮捕收劑取得了比異戊基黃藥以及異戊基黃藥+辛基羥肟酸更高的銅回收率(掃選精礦)。

表2西藏昌都氧化-硫化銅礦條件及其結果

實施例5

江西上饒某斑巖銅礦石礦樣，原礦含銅0.39％，含硫1.85％，含金0.21g/t，含銀1.18g/t。試驗流程：一次粗選；磨礦細度：-0.074mm占68％；藥劑條件：石灰用量800克/噸，礦漿pH值為8.5，其余藥劑條件及其結果見表3。表3的試驗結果表明，本發(fā)明的6-庚基-1，2，4，5-四唑-3-硫酮+丁黃藥組合捕收劑取得比常用捕收劑丁黃藥以及3-己基-4-氨基-1，2，4-三唑-5-硫酮+丁黃藥更高的銅、金、銀浮選回收率(粗精礦)。

表3江西上饒斑巖銅礦條件及其結果

*單位g/t

綜上，采用所述的1，2，4，5-四唑-3-硫酮類化合物作為捕收劑能有效提高含銅礦物、銀礦物、金礦物的至少一種礦石中有價金屬的富集和回收效率。