本發(fā)明涉及一種l-半胱氨酸及其鹽的應(yīng)用方法，特別涉及一種同時(shí)含有親水和親固基團(tuán)的l-半胱氨酸及其鹽作為非鉬硫化礦物表面改性劑在硫化礦物浮選分離中的應(yīng)用，屬于礦物加工礦物浮選分離選技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

l-半胱氨酸鹽酸鹽一水化合物(l-cysteinehydrochloridemonohydrate,檢測(cè)l-半胱氨酸，l-cysteine)是一種具有生理功能的氨基酸，在組成蛋白質(zhì)的20多種氨基酸中唯一具有還原性巰基(-sh)的氨基酸。半胱氨酸在食品工業(yè)、化妝品、醫(yī)藥工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。在食品工業(yè)中主要用于防止食物褐變，作為某些物質(zhì)的抗氧化劑和穩(wěn)定劑等；由于半胱氨酸的巰基既有還原性和化學(xué)反應(yīng)活性，能夠調(diào)劑黑色素的生成，其常用于化妝品的生產(chǎn)；在醫(yī)藥工業(yè)方面主要是利用半胱氨酸的解讀作用。l-半胱氨酸存在與許多蛋白質(zhì)、谷胱甘肽中，氨基參與配位，與銀、汞、銅等金屬離子可以生產(chǎn)不溶性的硫醇鹽，及r-sm，r-s-m-’s-r(m，m’分別為一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子)。

硫化鉬礦與非鉬硫化礦的分離是礦物浮選分離中比較難的課題之一，特別是硫化鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦及輝鉍礦的高效分離一直是選礦界的難題。目前報(bào)道的非鉬硫化礦的抑制劑及其制備方法主要有以下幾種：國(guó)內(nèi)報(bào)道以不同化合物組合調(diào)配的有cn101972706a、cn103949351a、cn1133756、cn104841566a、cn105149103a、cn103878073a等所報(bào)道的抑制劑，這些抑制劑成分中含有了毒性較高異硫氰酸酯、氨基硫代甲酸酯、硫化鈉、多硫化鈉、硫化銨等硫化物。國(guó)外報(bào)道的用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦分離的抑制劑主要有二硫代或三硫代碳酸鹽(us4425230)、氧化劑氧化法(us3137649，us653811569)、氰化物(us26641999)，諾克斯試劑(us3375924)，巰基乙酸鈉(us3329266)。

這些報(bào)道所提及的方法均能夠?qū)崿F(xiàn)硫化鉬礦與非鉬硫化礦的分離，最終獲得具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。但是，這些方法并沒(méi)有獲得大規(guī)模的推廣應(yīng)用，主要有以下缺點(diǎn)：第一、用量較大，導(dǎo)致成本偏高；第二：藥劑穩(wěn)定性差，容易氧化，導(dǎo)致成本偏高；第三：藥劑毒性較大，操作環(huán)境惡劣；第四：環(huán)境保護(hù)法更加嚴(yán)格，環(huán)保驗(yàn)收無(wú)法通過(guò)。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒或低毒、高效及價(jià)廉的鉬與非鉬硫化礦分離抑制劑，對(duì)推動(dòng)鉬礦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重大的戰(zhàn)略意義及商業(yè)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的分離的非鉬硫化礦抑制劑存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種l-半胱氨酸及其鹽作為非鉬硫化礦抑制劑的應(yīng)用，l-半胱氨酸能吸附在非鉬硫化礦表面，將疏水性較強(qiáng)的非鉬硫化礦表面轉(zhuǎn)變成親水性較強(qiáng)的表面，在硫化鉬礦浮選過(guò)程中能夠有效抑制非鉬硫化礦物的上浮，實(shí)現(xiàn)硫化鉬與非鉬硫化礦物的高效分離。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種l-半胱氨酸及其鹽在金屬硫化礦物浮選分離中的應(yīng)用，將l-半胱氨酸和/或l-半胱氨酸鹽作為非鉬硫化礦抑制劑應(yīng)用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦物的浮選分離；

所述l-半胱氨酸和l-半胱氨酸鹽具有式1結(jié)構(gòu)：

其中，

m1選自一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子；

m2選自一價(jià)陽(yáng)離子。

優(yōu)選的方案，所述m1選自h⁺、nh4⁺、na⁺、li⁺、k⁺、rb⁺、1/2cs²⁺、1/2be²⁺、1/2mg²⁺、1/2ca²⁺、1/2sr²⁺或1/2ba²⁺。

優(yōu)選的方案，所述m2選自h⁺、nh4⁺、na⁺、li⁺、k⁺或rb⁺。

較優(yōu)選的方案，所述非鉬硫化礦物包括硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦中至少一種。

本發(fā)明的技術(shù)方案首次采用l-半胱氨酸及其鹽類(lèi)作為非鉬硫化礦物的表面活性劑，能夠有效改善非鉬硫化礦表面親水性，抑制其浮選，實(shí)現(xiàn)了硫化鉬礦物與非鉬硫化礦物的高效浮選分離。常見(jiàn)的金屬硫化礦物，如黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦、硫化鉍等也具有較好的天然疏水性，因與輝鉬礦物很難通過(guò)一般的浮選藥劑進(jìn)行高效浮選分離。本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用了一種同時(shí)含有巰基、氨基和羧基的l-半胱氨酸，將其作為輝鉬礦與非鉬硫化礦的分離抑制劑，l-半胱氨酸分子結(jié)構(gòu)中的巰基、氨基能夠同時(shí)與銅、鉛、鋅及鐵等金屬離子生產(chǎn)配位，對(duì)金屬離子具有螯合作用，可形成穩(wěn)定的五元環(huán)，比一般單功能基團(tuán)(如氨基、巰基等)的配位作用明顯要強(qiáng)；因此，l-半胱氨酸能夠穩(wěn)定地選擇性的吸附在硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦等礦物表面，從而對(duì)這些礦物表面進(jìn)行改性，使其表面由天然疏水性變?yōu)橛H水性，能夠有效抑制親油浮選劑對(duì)這些非鉬硫化礦物的浮選分離。

優(yōu)選方案中，硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離過(guò)程中，體系ph為2～12，較優(yōu)選的ph為4～8。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

1、l-半胱氨酸是一種常見(jiàn)的具有生理功能的氨基酸，具有來(lái)源廣、成本低等特點(diǎn)，有利于大規(guī)模應(yīng)用。l-半胱氨酸的生產(chǎn)可以通過(guò)廢棄的動(dòng)物的毛發(fā)資源化處理制成l-半胱氨酸，毛發(fā)經(jīng)酸水解或堿水解提取l-胱氨酸。

2、l-半胱氨酸具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中含有巰基、氨基和羧基；其中巰基和氨基能夠與金屬離子生成穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物；l-半胱氨酸能夠選擇性的吸附在硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦等礦物表面，并在礦物表面生成一層分子膜，從而將疏水性的礦物表面改變?yōu)橛H水性，并抑制其上浮，大大提高了硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離。

3、l-半胱氨酸具有毒性低、使用安全環(huán)保的特點(diǎn)，將其應(yīng)用于礦物加工浮選領(lǐng)域，能夠?qū)崿F(xiàn)綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)，徹底解決了上使用毒性較大的氰化鈉、硫化鈉、硫化銨、諾克斯試劑等試劑導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境惡劣的難題。

附圖說(shuō)明

【圖1】為l-半胱氨酸的紅外光譜圖；

【圖2】為黃銅礦紅外光譜圖；

【圖3】為l-半胱氨酸修飾黃銅礦表面后的紅外光譜圖；

【圖4】為方鉛礦紅外光譜圖；

【圖5】為l-半胱氨酸修飾方鉛礦表面后的紅外光譜圖；

【圖6】銅鉬分離開(kāi)路試驗(yàn)流程圖；

【圖7】鉛鉬分離開(kāi)路試驗(yàn)流程圖；

【圖8】銅鉬分離閉路試驗(yàn)流程圖；

【圖9】銅鉬分離開(kāi)路試驗(yàn)流程圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。

以下實(shí)施例中浮選過(guò)程中的浮選劑、起泡劑和ph調(diào)整劑等均采用現(xiàn)有的硫化鉬礦浮選過(guò)程中常用的藥劑，如水玻璃、煤油、mibc等組合使用，關(guān)鍵在于配合本發(fā)明的非鉬硫化礦物浮選抑制劑使用。

實(shí)施例1

采用l-半胱氨酸與硫化鈉作為抑制劑，對(duì)河南某礦銅鉬混合浮選粗精礦進(jìn)行浮選分離對(duì)比試驗(yàn)。將銅鉬混合精礦置于1.5l浮選槽中，調(diào)整礦漿濃度為35％左右，粗選l-半胱氨酸用量為20g/t，并攪拌5分鐘，然后進(jìn)行充氣0.5分鐘，浮選時(shí)間為6分鐘。精選一，將礦漿轉(zhuǎn)移到0.5l浮選槽，抑制用量為10g/t，攪拌時(shí)間為2分鐘，浮選時(shí)間為6分鐘。精選二，將精選一的精礦轉(zhuǎn)移到0.2l浮選槽中，抑制劑用量為10g/t，攪拌時(shí)間為2分鐘，浮選時(shí)間為4分鐘。試驗(yàn)流程圖如圖6，其結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，相同用量情況下，采用半胱氨酸作為銅鉬分離抑制劑，鉬精礦中鉬品位較高，且銅含量更低。

表1銅鉬分離對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2

采用l-半胱氨酸鈉作為抑制劑，對(duì)河南某礦混合銅鉬粗精礦進(jìn)行浮選分離試驗(yàn)。將銅鉬混合精礦置于1.5l浮選槽中，調(diào)整礦漿濃度為30％左右，粗選l-半胱氨酸用量為10g/t，并攪拌5分鐘，然后進(jìn)行充氣0.5分鐘，浮選時(shí)間為6分鐘。精選一，將礦漿轉(zhuǎn)移到0.5l浮選槽，抑制用量為5g/t，攪拌時(shí)間為2分鐘，浮選時(shí)間為6分鐘。精選二，將精選一的精礦轉(zhuǎn)移到0.2l浮選槽中，抑制劑用量為5g/t，攪拌時(shí)間為2分鐘，浮選時(shí)間為4分鐘。其試驗(yàn)流程如圖6所示，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，采用l-半胱氨酸鈉作為銅鉬分離抑制劑，鉬精礦中鉬品位與銅品位均與采用氰化鈉作為抑制劑相當(dāng)。由此可知，l-半胱氨酸鈉對(duì)銅鉬分離抑制效果非常明顯。

表2.銅鉬浮選抑制劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例3

采用l-半胱氨酸作為抑制劑，對(duì)河南某礦混合鉛鉬粗精礦進(jìn)行浮選分離試驗(yàn)。將銅鉬混合精礦置于3.0l浮選槽中，調(diào)整礦漿濃度為30％左右，粗選l-半胱氨酸用量為25g/t，并攪拌5分鐘，然后進(jìn)行充氣0.5分鐘，浮選時(shí)間為6分鐘。精選一，將礦漿轉(zhuǎn)移到1.5l浮選槽，抑制用量為5g/t，攪拌時(shí)間為4分鐘，浮選時(shí)間為6分鐘。精選二，將精選一的精礦轉(zhuǎn)移到0.5l浮選槽中，抑制劑用量為5g/t，攪拌時(shí)間為4分鐘，浮選時(shí)間為4分鐘。精選三，將精選二精礦置于0.5l浮選槽中抑制劑用量為5g/t，攪拌時(shí)間4分鐘，浮選時(shí)間4分鐘。其試驗(yàn)流程如圖7所示，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，相同用量條件下，采用l-半胱氨酸作為鉛鉬分離抑制劑，能夠獲得比磷諾克斯更優(yōu)的指標(biāo)。

表3抑制劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例4

某硫化銅鉬浮選混合精礦銅品位2.94％，鉬品位19.6％，銅礦物以黃銅礦為主，鉬礦物以輝鉬礦為主，細(xì)度為-74μm占85％，銅礦物和鉬礦物的單體解離度大于90％。

銅鉬混合精調(diào)漿至礦漿濃度為35％，一次加入水玻璃200g/t給礦、l-半胱氨酸鉀30g/t給礦，煤油10g/t給礦，mibc5g/t給礦，進(jìn)行銅鉬分離粗選，獲得鉬粗精礦和粗選尾礦，粗選尾礦加入煤油和mibc，掃選一煤油和mibc用量分別為5g/t給礦和2g/t給礦，掃選二煤油和mibc用量分別為2g/t給礦和1g/t給礦，獲得掃選精礦和掃選尾礦，掃選尾礦即可作為選銅給礦。鉬粗精礦加入l-半胱氨酸鉀作為銅鉬分離抑制劑進(jìn)行精選，精選一至精選四用量分別為20g/t給礦，15g/t給礦，10g/t給礦，5g/t給礦。閉路試驗(yàn)流程圖如圖8所示，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示：

表4閉路試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例5

采用l-半胱氨酸鉀與巰基乙酸鈉作為抑制劑，對(duì)內(nèi)蒙古某礦混合銅鉬粗精礦進(jìn)行浮選分離對(duì)比試驗(yàn)。將銅鉬混合精礦置于0.5l浮選槽中，調(diào)節(jié)礦漿濃度為25％，抑制劑用量為30g/t,攪拌時(shí)間4分鐘，浮選時(shí)間4分鐘。其試驗(yàn)流程如圖9所示，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，采用l-半胱氨酸鉀作為銅鉬分離抑制劑，鉬精礦中鉬品位與銅品位均與采用巰基乙酸鈉作為抑制劑較好。由此可知，l-半胱氨酸鉀作為銅鉬分離抑制，其效果明顯優(yōu)于巰基乙酸鈉。

表5巰基乙酸鈉與半胱氨酸鉀浮選對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果