本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化銅礦浮選捕收劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫化銅礦床一般多為金屬共伴生礦床，礦石中的主要有用礦物油黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黝銅礦、砷黝銅礦、輝銅礦、斑銅礦、銅藍等，伴生有輝鉬礦、金、銀等有益礦物，銦、鎵、鍺、鎘、錸、鉈等稀有分散元素，以及鈷、鉍、硫等元素，這些伴生元素經(jīng)濟價值有的高于主金屬的幾倍甚至幾十倍，綜合利用這些元素，是提高礦山經(jīng)濟效益的一項重大措施。

在銅硫浮選分離實踐中，硫氨酯是應(yīng)用較多的一類高選擇性捕收劑，其在弱堿性條件下對黃鐵礦的捕收能力弱，對黃銅礦的捕收能力強，從而表現(xiàn)出比黃藥和黑藥更好的選擇性。因此，近年來一直是人們關(guān)注的熱點，相繼合成出了大量的硫氨酯類捕收劑(如z-200、ectc、pac等)，并應(yīng)用于工業(yè)實踐，且取得了一定的效果，但在實際生產(chǎn)中銅硫分離的各項因素仍存在不足，例如ph過高、反應(yīng)溫度過高等，因此銅硫分離捕收劑的研發(fā)仍在加強，開發(fā)一種能有效解決目前分離過程各種缺陷的捕收劑仍是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種硫化銅礦浮選捕收劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的捕收劑的浮選在低堿條件下完成，能有效實現(xiàn)分離黃銅礦和黃鐵礦，捕收劑對硫化銅礦具有較好的浮選活性。

一方面，本發(fā)明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑，其具體結(jié)構(gòu)式為：

r¹、r²各自獨立地為烷基；

進一步地，所述r¹、r²各自獨立地為c1-6烷基；

進一步地，所述r¹、r²各自獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或異丁基。

進一步地，本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑，其具體結(jié)構(gòu)式為：

一方面，本發(fā)明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑的制備方法，其具體步驟如下：

以氯乙酸鈉(式(iii))與丙基黃原酸鈉(式(ii))發(fā)生取代反應(yīng)，生產(chǎn)中間體丙基黃原酸乙酸鈉(式(iv))；最后加入有機胺(式(v))與丙基黃原酸乙酸鈉(式(iv))發(fā)生胺解反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物(式(i))。

進一步地，所述取代反應(yīng)發(fā)生的條件為ph＝8.0，于30℃下攪拌反應(yīng)。

進一步地，所述氯乙酸鈉(式(iii))與丙基黃原酸鈉(式(ii))的摩爾比為1:1。

進一步地，所述胺解反應(yīng)發(fā)生的條件為有機胺采用滴加方式加入，于30～35℃下反應(yīng)。

進一步地，所述有機胺(式(v))與氯乙酸鈉(式(iii))的摩爾為1:1。

一方面，本發(fā)明提供一種硫化銅礦浮選捕收劑的應(yīng)用，所述的硫化銅礦浮選捕收劑在浮選硫化銅礦物和回收硫化銅礦中的應(yīng)用。

進一步地，本發(fā)明提供本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應(yīng)用，所述捕收劑進行硫化銅礦浮選的具體步驟如下：

先向礦中添加石灰，調(diào)整礦漿的ph值在5.6～11內(nèi)，攪拌后加入調(diào)整劑，加入捕收劑浮選，捕收劑濃度為5～10mg/l，浮選得到泡沫產(chǎn)品。

進一步地，本發(fā)明提供本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應(yīng)用，所述捕收劑濃度為10mg/l，所述礦漿ph值為9.0。

進一步地，本發(fā)明提供本發(fā)明所述硫化銅礦浮選捕收劑的應(yīng)用，所述調(diào)整劑為氫氧化鈉，加入調(diào)整劑之前攪拌2min，加入調(diào)整劑后攪拌時間為1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選時間為3min。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明構(gòu)建了新型的硫氨酯捕收劑分子結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化硫氨酯的合成工藝，研究表明，當(dāng)反應(yīng)溶液ph值為8，反應(yīng)溫度為30℃，第一步取代反應(yīng)時間為2小時，第二步反應(yīng)時間為3小時，相比現(xiàn)有文獻公開的制備方法，硫氨酯產(chǎn)物的收率和純度明顯提高，反應(yīng)條件也溫和。本發(fā)明提供的新型硫氨酯對硫化礦均有較好的浮選活性。提供的硫化銅礦浮選捕收劑的最佳的浮選條件是捕收劑濃度為10mg/l，礦漿ph值為9.0，捕收劑能夠有效實現(xiàn)硫化銅礦和黃鐵礦的分離，具有選擇性好，在低堿條件下有效的解決目前使用捕收劑回收銅的回收率不高的問題。

本發(fā)明提供的捕收劑制備過程中，用氯乙酸鈉代替了之前氯乙酸和碳酸鈉反應(yīng)制氯乙酸鈉，反應(yīng)條件優(yōu)化后，產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率顯著提高。

本發(fā)明的捕收劑能在低堿性條件下實現(xiàn)硫化銅礦和黃鐵礦的分離，能有效回收銅礦。本發(fā)明提供的捕收劑的制備方法，反應(yīng)條件簡單，工藝簡單，副產(chǎn)物少，環(huán)境友好，純度高，所得產(chǎn)量高，適合工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。圖中chalcopyrite:黃銅礦；pyrite:黃鐵礦；recovery回收率；dosage用量。

圖1ao-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的氣相色譜圖；

圖1bo-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的核磁圖譜；

圖2ao-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的氣相色譜圖；

圖2bo-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的核磁圖譜；

圖3礦石浮選流程；

圖4o-丙基-n,n-二乙基硫氨酯用量與捕收性能的關(guān)系；

圖5o-丙基-n,n-二丁基硫氨酯用量與捕收性能的關(guān)系；

圖6o-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯浮選性能與ph的關(guān)系

圖7o-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯浮選性能與ph的關(guān)系。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1o-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的合成

往盛有100.0ml蒸餾水的250ml三口圓底燒瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黃原酸鈉，和11.60g(0.10mol)氯乙酸鈉，滴加4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph＝8.0，于30℃下攪拌2小時。邊攪拌邊緩慢滴加7.30g(0.10mol)二乙胺，于30℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將渾濁液靜置分層，上層的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品，分離得到8.7g產(chǎn)品，收率49.71％，采用氣相色譜(gc)測定產(chǎn)品的含量為99.31％，具體如圖1a所示。從圖1b可知，核磁數(shù)據(jù)如下：¹hnmrδ:0.91(t,3h,ch2ch3),1.10(t,3h,ch2ch3),1.15(d,3h,chch3),1.7(d,2h,ch2ch3),3.40(q,2h,nch2ch3),3.75(q,2h,nch2ch3),4.35(m,2h,och2ch3)ppm。

實施例2o-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的合成

往盛有100.0ml蒸餾水的250ml三口圓底燒瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黃原酸鈉，和11.60g(0.10mol)氯乙酸鈉，滴加4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph＝8.0，于30℃下攪拌2小時。邊攪拌邊緩慢滴加12.50g(0.10mol)二正丁胺，于30℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將渾濁液靜置分層，上層的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品，分離得到20.10g產(chǎn)品，收率87.00％，采用氣相色譜(gc)測定產(chǎn)品的含量為69.67％，具體如圖2a所示。從圖2b可知，核磁數(shù)據(jù)如下：¹hnmrδ:0.93(9h,ch2ch3),1.30(4h,ch2ch3),1.65(2h,ch2ch3),1.71(4h,ch2ch3),3.40(q,2h,nch2ch3),3.75(q,2h,nch2ch3),4.35(m,2h,och2ch3)ppm。

實施例3硫氨酯捕收劑的浮選性能研究

具體浮選過程如圖3所示，自然ph條件下，攪拌2min后加入調(diào)整劑(例如氫氧化鈉)1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選2min，捕收劑濃度為5～10mg/l，浮選得到泡沫產(chǎn)品。

化合物ia和ib兩種捕收劑濃度為10mg/l，ph＝9時，ia捕收劑對黃銅礦的浮選回收率為75.53％，對黃鐵礦的浮選回收率為15.09％，銅硫浮選分離效果較好。ib捕收劑對黃銅礦的浮選回收率為66.83％，對黃鐵礦的浮選回收率為36.72％。

本發(fā)明實施例1～2所示的捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦均有較好的浮選活性，且對黃銅礦的捕收能力優(yōu)于黃鐵礦；隨著捕收劑用量的增加，捕收劑對黃銅礦、黃鐵礦的回收率逐漸增強。大多數(shù)捕收劑當(dāng)藥劑濃度增加到10mg/l之后，對黃銅礦、黃鐵礦的回收率增加不明顯，且此濃度的選擇性也較好。具體情況請查看圖4～5。

實施例4礦漿ph值對黃銅礦和黃鐵礦浮選的影響

具體浮選過程如圖3所示，用石灰調(diào)整礦漿的ph值在5.6～11之間，攪拌2min后加入調(diào)整劑(例如氫氧化鈉)1min，加入捕收劑攪拌2min，浮選2min，根據(jù)實施例3所得結(jié)論選擇捕收劑濃度為10mg/l，浮選得到泡沫產(chǎn)品。

從圖6～7所示可知，本發(fā)明實施例1～2所示的捕收劑，隨著礦漿ph值增大，兩種新型捕收劑對黃銅礦浮選回收率變化不大，在整個ph值區(qū)間(5.6-11)，對黃銅礦均保持較高的捕收能力；隨著ph值的升高，新型捕收劑對黃鐵礦的捕收能力下降。當(dāng)ph值為9時，捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦的捕收能力相差較大，具備在低堿條件下實現(xiàn)銅硫分離的可能。由此可見，這兩種種新型捕收劑具有較好的選擇性。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為被包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。