本發(fā)明屬于煤化工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種煤焦油加氫全餾分方法。

背景技術(shù)：
煤焦油又稱煤膏、煤餾油，是煤焦化過程中得到的一種黑色或黑褐色粘稠狀液體，比重大于水，具有一定的溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蝕性。煤焦油是煤化學(xué)工業(yè)的主要原料，其成分達上萬種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫、含金屬的雜環(huán)化合物等多種有機物，可采用分餾的方法把煤焦油分割成不同沸點范圍的餾分，包括輕油(＜170℃)，酚油(170～210℃)，萘油(210～230℃)，洗油(230～300℃)，蒽油(300～360℃)以及瀝青(＞360℃)。我國是煤炭資源大國，煤焦油作為生產(chǎn)蘭炭、焦炭、煤氣化的副產(chǎn)物，每年的產(chǎn)量為數(shù)千萬噸，其中大部分的煤焦油都沒有被合理利用。通過加氫的工藝，不僅能夠提高煤焦油的利用率，而且能夠減輕對環(huán)境的污染，并且煤焦油加氫生產(chǎn)的清潔燃料油可以作為柴油的調(diào)和組分，有利用緩減我國的能源危機。煤焦油中瀝青的含量很高，尤其是高溫煤焦油中瀝青的含量更是超過50％。傳統(tǒng)的煤焦油加氫方法是將難以轉(zhuǎn)化的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分離出去，剩下的蒽油、洗油等為原料進行加氫，這樣造成煤焦油的利用率低，經(jīng)濟效益不高。如能將煤瀝青一并加氫，實現(xiàn)煤焦油全餾分加氫生產(chǎn)高附加值的汽柴油產(chǎn)品，煤焦油加氫將取得可觀的經(jīng)濟效益。現(xiàn)有公開號為CN103059973A的中國發(fā)明專利《一種煤焦油全餾分加氫的漿態(tài)床與固定床耦合方法》，主要包括煤焦油原料預(yù)處理、漿態(tài)床加氫裂化、初加氫產(chǎn)品分餾、固定床加氫精制和產(chǎn)品精餾五個單元。該方法最大限度的提高了煤焦油利用率，漿態(tài)床與固定床耦合工藝有效延緩了煤焦油重質(zhì)組分結(jié)焦和催化劑失活，延長了生產(chǎn)周期。但煤焦油原料需預(yù)處理，增加了操作成本。還有公開號為CN103540352A的中國發(fā)明專利《一種提高輕質(zhì)油品收率的煤焦油加工方法》，該方法將煤焦油全餾分蒸餾分為小于350℃和大于350℃的餾分，大于350℃煤焦油餾分與氫氣、餾分油混合后進入漿態(tài)床加氫裝置反應(yīng)，產(chǎn)物中的部分加氫尾油循環(huán)回漿態(tài)床反應(yīng)器，部分尾油(350-450℃)脫除固體顆粒后輸送至固定床渣油加氫裝置；小于等于350℃煤焦油餾分與氫氣、加氫尾油、餾分油混合后，進入固定床渣油加氫裝置反應(yīng)。該方法將漿態(tài)床加氫處理、固定床加氫處理工藝有機組合，可對煤焦油全餾分進行加工，提高了煤焦油的利用率，煤焦油的輕重組分中加入餾分油，提高原料的轉(zhuǎn)化率，增加了輕質(zhì)液體收率，還可延緩加氫催化劑的結(jié)焦、延長裝置的運行周期。但需對煤焦油原料進行蒸餾，增加了操作成本，且輕質(zhì)油品收率還有待進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種煤焦油加氫全餾分方法，能最大限度提高煤焦油的利用率、輕質(zhì)油品收率高，而且操作彈性大、運行穩(wěn)定、易控制。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種煤焦油加氫全餾分方法，由漿態(tài)鼓泡塔加氫方法和固定床加氫方法組成，其特征在于：包括以下步驟：a、煤焦油全餾分(1)與催化劑(2)混合均勻后，然后升溫至400～500℃，升壓至15～20MPa后進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器(6)，與高壓5～20MPa氫氣發(fā)生加氫裂化反應(yīng)；b、出漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器的物料經(jīng)熱分離器和減壓分離塔后進入固定床反應(yīng)器，在催化劑B的作用下進一步發(fā)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)；c、出固定床反應(yīng)器的物料經(jīng)冷分離器分離出氣體和液體產(chǎn)物，氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機后與補充氫混合，循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器，液體經(jīng)分餾塔分離出液化氣、石腦油和柴油產(chǎn)品，蠟油循環(huán)進入固定床反應(yīng)器，尾油循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器；作為改進，所述漿態(tài)鼓泡塔加氫方法包含1～3個漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器串聯(lián)使用。作為改進，步驟a所述的漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器為沒有任何內(nèi)構(gòu)件和分配器的空桶形容器，并在不同的高度注入冷氫。作為改進，步驟a所述的煤焦油全餾分為中低溫煤焦油全餾分或者高溫煤焦油全餾分，或者高溫和中低溫煤焦油全餾分的混合物，無需進行蒸餾、酚脫除、除固體雜質(zhì)預(yù)處理。作為改進，步驟a所述的催化劑由載體、活性組成和助劑組成，加入量為煤焦油全餾分的0.3～3％，所述百分比為質(zhì)量百分比。再改進，所述催化劑載體由含有鈦或磷的氧化物和孔徑范圍為2～7nm的氧化鋁顆料組成，所述載體的比表面積為250～500m2/g，載體粒徑為20～2000μm，所述活性組分為氧化鐵、氧化鎢、氧化鉬中的一種或多種，所述催化劑是經(jīng)硫化劑在溫度為80～300℃硫化后的催化劑。再改進，步驟a所述的煤焦油全餾分、催化劑和高壓氫氣均從漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器的底部進入，頂部流出，實現(xiàn)氣固液三相全返混。再改進，所述的漿態(tài)鼓泡塔內(nèi)加氫時反應(yīng)壓力為16～21MPa，反應(yīng)溫度400～550℃，體積空速0.5～1h-1，第一個漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器入口的氫油比為600～1000Nm3/t煤瀝青。所述氫油比為600～1000Nm3/t煤瀝青，是指每噸煤瀝青應(yīng)加入氫氣為600～1000m3，其中的N表示氫氣在溫度為0℃和1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的狀態(tài)。即每噸煤瀝青應(yīng)加入溫度為0℃和1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的狀態(tài)下的氫氣體積為600～1000m3。進一步改進，步驟b所述的催化劑B包含加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，裝填方式為加氫裂化催化劑在加氫精制催化劑上游。進一步改進，所述固定床加氫時反應(yīng)壓力為13～18MPa，反應(yīng)溫度380～500℃，體積空速0.5～2h-1，氫油體積比800～1500∶1，所述步驟c所述的補充氫加入量為循環(huán)氫量的2～10％，所述百分比為體積百分比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：由漿態(tài)鼓泡塔加氫工藝和固定床加氫工藝組成，利用漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器對物料適應(yīng)性強的優(yōu)點，對含有高膠質(zhì)、高瀝青質(zhì)的煤焦油全餾分原料進行升溫升壓后加氫裂化，煤焦油全餾分無需預(yù)處理，在漿態(tài)鼓泡塔中實現(xiàn)氣液固全返混，傳熱、傳質(zhì)效果好；催化劑顆粒比表面積大，與煤焦油原料充分接觸，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等難以轉(zhuǎn)化的物質(zhì)在催化劑表面提留足夠長的時間發(fā)生加氫反應(yīng)；固定床反應(yīng)產(chǎn)物分餾出的渣油和尾油循環(huán)回反應(yīng)器進一步加氫反應(yīng)，進一步提高了煤焦油的利用率，增加輕質(zhì)油品收率。本發(fā)明的工藝科學(xué)合理，不僅能最大限度提高煤焦油的利用率、輕質(zhì)油品收率高，而且操作彈性大、運行穩(wěn)定、易控制，適合中低溫或高溫煤焦油全餾分加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的工藝。附圖說明圖1是本發(fā)明的煤焦油加氫全餾分方法的工藝流程圖，具體實施方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。如圖1所示，一種煤焦油加氫全餾分方法，由漿態(tài)鼓泡塔加氫工藝和固定床加氫工藝組成，包括以下步驟：a、煤焦油全餾分1與催化劑2混合均勻后，然后升溫至400～500℃，升壓至15～20MPa后進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6，與高壓5～20MPa氫氣發(fā)生加氫裂化反應(yīng)；b、出漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6的物料經(jīng)熱分離器7和減壓分離塔8處理后除去加氫殘渣9，再進入固定床反應(yīng)器10，在催化劑B的作用下進一步發(fā)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)；c、出固定床反應(yīng)器10的物料經(jīng)冷分離器11分離出氣體和液體產(chǎn)物，氣體經(jīng)循環(huán)氫18壓縮機處理后與補充氫4混合循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6，液體經(jīng)分餾塔12分離出液化氣13、石腦油14和柴油15產(chǎn)品，蠟油16循環(huán)進入固定床反應(yīng)器10，尾油17循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6。其中，所述漿態(tài)鼓泡塔加氫方法包含1～3個漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6串聯(lián)使用。所述漿鼓泡塔反應(yīng)器6為沒有任何內(nèi)構(gòu)件和分配器的空桶形容器，并在不同的高度設(shè)有冷氫注入口。所述步驟a的煤焦油全餾分1為中低溫煤焦油全餾分或者高溫煤焦油全餾分，或者高溫和中低溫煤焦油全餾分的混合物，無需進行蒸餾、酚脫除、除固體雜質(zhì)預(yù)處理。所述步驟a中所述的催化劑2是由載體、活性組分和助劑組成，加入量為煤焦油全餾分的0.3～3％，所述百分比為質(zhì)量百分比。所述催化劑2載體由含有鈦或磷的氧化物和孔徑范圍為2～7nm的氧化鋁顆粒組成，載體的比表面積為250～500m2/g，載體粒徑為20～2000μm，所述活性組分為氧化鐵、氧化鎢、氧化鉬中的一種或多種，所述催化劑2是經(jīng)硫化劑在溫度為80～300℃硫化后的催化劑。所述步驟a所述的煤焦油全餾分1、催化劑2和高壓氫氣均從漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6的底部進入，頂部流出，實現(xiàn)氣固液三相全返混。所述漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6內(nèi)加氫時反應(yīng)壓力16～21MPa，反應(yīng)溫度400～550℃，體積空速0.5～1h-1，第一個漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器6入口的氫油比為600～1000Nm3/t煤瀝青。所述減壓分離塔8分離出的加氫殘渣9為催化劑2顆粒和少量未反應(yīng)油，加氫殘渣9從減壓分離塔8的底部排出。所述步驟b中的催化劑B包含加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，裝填方式為加氫裂化催化劑在加氫精制催化劑上游。所述固定床反應(yīng)器10加氫時反應(yīng)壓力13～18MPa，反應(yīng)溫度380～500℃，體積空速0.5～2h-1，氫油體積比800～1500∶1，所述步驟c所述的補充氫加入量為循環(huán)氫量的2～10％，所述百分比為體積百分比。按照本發(fā)明，煤焦油全餾分經(jīng)本工藝的最終產(chǎn)品為汽油和柴油，煤焦油利用率接近100％。實施例1以一種低溫煤焦油的全餾分為原料，記做1#原料油，其性質(zhì)見表1。煤焦油原料和催化劑2混合均勻進入兩個串聯(lián)的漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，煤焦油原料、催化劑2和氫氣從漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器的底部進入，頂部流出，催化劑2的性質(zhì)見表2，漿態(tài)鼓泡塔加氫工藝條件見表3。加氫裂化后的初產(chǎn)品除去催化劑2后進入固定床反應(yīng)器進一步發(fā)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)，初產(chǎn)品從固定床反應(yīng)器頂部進入，底部流出，依次通過固定床加氫裂化催化劑和加氫精制催化劑，固定床加氫工藝條件見表3。出固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)分離器分離出氣體和液體產(chǎn)品，氣體為循環(huán)氫，與占循環(huán)氫3％體積分?jǐn)?shù)的補充氫混合循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器，液體產(chǎn)品經(jīng)分餾塔分離出液化氣、石腦油和柴油，產(chǎn)品性質(zhì)見表4。底部蠟油循環(huán)進入固定床反應(yīng)器，尾油進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器。實施例2以一種高溫煤焦油的全餾分為原料，記做2#原料油，其性質(zhì)見表1。煤焦油原料和催化劑2混合均勻進入三個串聯(lián)的漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，煤焦油原料、催化劑2和氫氣從漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器的底部進入，頂部流出，催化劑2的性質(zhì)見表2，漿態(tài)鼓泡塔加氫工藝條件見表3。加氫裂化后的初產(chǎn)品除去催化劑2后進入固定床反應(yīng)器進一步發(fā)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)，初產(chǎn)品從固定床反應(yīng)器頂部進入，底部流出，依次通過固定床加氫裂化催化劑和加氫精制催化劑，固定床加氫工藝條件見表3。出固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)分離器分離出氣體和液體產(chǎn)品，氣體為循環(huán)氫，與占循環(huán)氫5％體積分?jǐn)?shù)的補充氫混合循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器，液體產(chǎn)品經(jīng)分餾塔分離出液化氣、石腦油和柴油，產(chǎn)品性質(zhì)見表4。底部蠟油循環(huán)進入固定床反應(yīng)器，尾油進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器。實施例3以一種高溫煤焦油全餾分和一種低溫煤焦油全餾分按質(zhì)量比1∶1混合作為煤焦油原料，記做3#原料油，其性質(zhì)見表1。煤焦油原料和催化劑2混合均勻進入三個串聯(lián)的漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，煤焦油原料、催化劑2和氫氣從漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器的底部進入，頂部流出，催化劑2的性質(zhì)見表2，漿態(tài)鼓泡塔加氫工藝條件見表3。加氫裂化后的初產(chǎn)品除去催化劑2后進入固定床反應(yīng)器進一步發(fā)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)，初產(chǎn)品從固定床反應(yīng)器頂部進入，底部流出，依次通過固定床加氫裂化催化劑和加氫精制催化劑，固定床加氫工藝條件見表3。出固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)分離器分離出氣體和液體產(chǎn)品，氣體為循環(huán)氫，與占循環(huán)氫4％體積分?jǐn)?shù)的補充氫混合循環(huán)進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器，液體產(chǎn)品經(jīng)分餾塔分離出液化氣、石腦油和柴油，產(chǎn)品性質(zhì)見表4。底部蠟油循環(huán)進入固定床反應(yīng)器，尾油進入漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器。表1原料油性質(zhì)原料油1#2#3#密度(20℃)，g/cm-30.991.151.08運動粘度(40℃)，mm2/s202286254總硫含量，μg/g170068004100總氮含量，μg/g640053005800殘?zhí)?，wt％5.4621.814.6機械雜質(zhì)，wt％0.156.643.21金屬含量，μg/g96.7112.7104.8瀝青質(zhì)，wt％13.542.924.6表2催化劑2性質(zhì)表3漿態(tài)鼓泡塔和固定床加氫工藝條件表4加氫最終產(chǎn)品性質(zhì)結(jié)論：煤焦油全餾分無需預(yù)處理，在漿態(tài)鼓泡塔中實現(xiàn)氣液固全返混，傳熱、傳質(zhì)效果好；催化劑2顆粒比表面積大，與煤焦油原料充分接觸，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等難以轉(zhuǎn)化的物質(zhì)在催化劑表面提留足夠長的時間發(fā)生加氫反應(yīng)；為提高煤焦油全餾分的轉(zhuǎn)化率，常需要多個漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器串聯(lián)使用；漿態(tài)鼓泡塔加氫反應(yīng)在高溫高壓下進行，瀝青在反應(yīng)器內(nèi)為液態(tài)，這就保障了足夠長的反應(yīng)時間，在瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到柴油餾分后，產(chǎn)品以氣態(tài)形式快速離開反應(yīng)器，因此漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)產(chǎn)物的柴油選擇性高；由于漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)產(chǎn)物不能達到成品油標(biāo)準(zhǔn)，需要除去催化劑顆粒后進入固定床反應(yīng)器進一步加氫裂化和精制，以防催化劑顆粒堵塞固定床反應(yīng)器床層，使壓降增大而影響生產(chǎn)；反應(yīng)產(chǎn)物中渣油和尾油循環(huán)回反應(yīng)器進一步加氫反應(yīng)，進一步提高了煤焦油的利用率，增加輕質(zhì)油品收率。實驗表明，本發(fā)明的煤焦油全餾分加氫組合工藝不僅能最大限度提高煤焦油利用率、輕質(zhì)油品收率高，而且操作彈性大、運行穩(wěn)定、易控制，是非常適合中低溫或高溫煤焦油全餾分加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的工藝。上述圖中標(biāo)號：1-煤焦油全餾分；2-催化劑；3-原料混合；4-補充氫；5-升溫升壓；6-漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器；7-熱分離器；8-減壓分離塔；9-加氫殘渣；10-固定床反應(yīng)器；11-冷分離器；12-分餾塔；13-液化氣；14-石腦油；15-柴油；16-蠟油；17-尾油；18-循環(huán)氫。