本公開涉及甲烷化方法和甲烷化系統(tǒng)。

背景技術(shù)：
由煤經(jīng)氣化反應(yīng)或由焦爐煤氣以及隨后在一個或多個反應(yīng)器中將制得的合成氣甲烷化以獲得最終產(chǎn)品中足夠高的CH4含量，可以大規(guī)模制造代用天然氣(SNG)。甲烷化步驟通常在一系列絕熱的固定床反應(yīng)器中進行，其中發(fā)生的主要反應(yīng)是：CO+H2O＝CO2+H2(1)CO+3H2＝CH4+H2O(2)在始于CO2和H2的甲烷化的情況下，據(jù)信反應(yīng)的機理首先經(jīng)由逆水煤氣變換(即反應(yīng)(1)的逆反應(yīng))進行，接著是CO甲烷化以形成CH4，因此總反應(yīng)是：CO2+4H2＝CH4+2H2O(3)合成氣的甲烷化是高度放熱的，這導致這些反應(yīng)器中溫度大幅上升。同時，入口溫度必須足夠高以引發(fā)該過程。因此，用于甲烷化的原料合成氣傳統(tǒng)上在脫硫之前使用來自下游反應(yīng)器的熱廢氣通過氣體/氣體熱交換來預(yù)熱。由于甲烷化方法是高度放熱的，產(chǎn)生大量廢熱，一部分處于無法將該廢熱用于制造高壓蒸汽的溫度下。因此，使用低等級熱用于在氣體/氣體熱交換器中預(yù)熱原料合成氣是能量有效的，如US4,130,575中所示。由于穿過系統(tǒng)的壓力損失，氣體/氣體原料合成氣預(yù)熱器的泄露(例如管破裂)可能導致原料合成氣進入熱的廢氣并由此繞過硫化單元。此類繞行可能導致下游反應(yīng)器的硫中毒，并導致工藝階段中甲烷化之間不合意的平衡，進而導致較低的原料合成氣總轉(zhuǎn)化率。為了避免這種低效運行的風險，已經(jīng)確定，通過諸如水蒸汽或油的流體傳熱介質(zhì)進行的實際上低效的傳熱是有益的，盡管存在附加投資和附加的運行費用。次級間接熱交換在下文中用于熱交換過程，其中借助具有熱交換介質(zhì)流的熱交換回路傳遞熱量，以使得熱交換器用于將熱量由熱的工藝流傳遞(收集)至熱交換介質(zhì)流，然后在另外的熱交換器中使用熱交換介質(zhì)將熱量傳遞(提供)至冷的工藝流。其中描述了兩個用于熱交換的裝置在次級熱交換回路中通過流體傳熱介質(zhì)熱連接，同時與所述甲烷化階段中反應(yīng)的與生成的氣體流為流體分離，這意味著流體傳熱介質(zhì)不在甲烷化階段中在反應(yīng)中立即發(fā)生，但是不能排除例如將蒸汽輸送至蒸汽渦輪機或進料至汽化器或甲烷化段上游的化學過程，以使得水或水分子的原子成為進入甲烷化段的進料流的一部分。術(shù)語“熱交換介質(zhì)”和“流體傳熱介質(zhì)”對用于提供不同元件之間的熱接觸而不提供流體接觸的料流而言可互換使用。術(shù)語“集熱熱交換器”用于這樣的熱交換器：其中熱交換介質(zhì)接收來自具有比熱交換介質(zhì)更高溫度的工藝氣體的熱能。術(shù)語“供熱熱交換器”用于這樣的熱交換器：其中熱交換介質(zhì)向具有比熱交換介質(zhì)更低溫度的工藝氣體提供熱能。術(shù)語“通過流體傳熱介質(zhì)輸出熱量”應(yīng)當用于通過流體傳熱介質(zhì)將能量由甲烷化階段傳遞至合成天然氣工廠的另一段或例如在蒸汽渦輪機中傳遞能量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
在廣義上，本公開涉及甲烷化系統(tǒng)，其包含保持一定量的甲烷化催化劑的至少一個甲烷化反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有用于富含氫氣和碳氧化物如一氧化碳和/或二氧化碳的進料氣體流的入口，所述反應(yīng)器被進一步配置為引導所述進料氣體與所述甲烷化催化劑接觸，并且其中所述甲烷化反應(yīng)器還包括具有比所述進料氣體更高的溫度的富甲烷氣體流的出口，其中所述甲烷化系統(tǒng)還包含：熱交換回路，其在所述甲烷化系統(tǒng)中與進料氣體流和富甲烷氣體流為流體分離，所述熱交換回路還包括集熱裝置，其被配置為在所述甲烷化反應(yīng)器下游冷卻所述富甲烷氣體并加熱流體傳熱介質(zhì)，和供熱裝置，其被配置為在所述甲烷化反應(yīng)器上游通過冷卻流體傳熱介質(zhì)來加熱所述進料氣體，通過在單獨的熱交換回路中使用流體傳熱介質(zhì)所獲得的相關(guān)益處在于避免了該過程中由進料氣體向富甲烷氣泄露的風險。在其它實施方案中，所述流體傳熱介質(zhì)包含至少90％的選自水蒸氣、熔鹽和油的一種材料，水蒸氣的相關(guān)益處在于是一種容易獲得的具有高熱容量的流體傳熱介質(zhì)。在其它實施方案中，集熱裝置和供熱裝置被配置為所述流體傳熱介質(zhì)的壓力比進料氣體或富甲烷氣體的壓力低至少50％，相關(guān)益處在于提供有效的傳熱回路，并且由于流體熱傳介質(zhì)的相變(如水/水蒸氣)有可能甚至獲得有效熱交換的益處。在其它實施方案中，進料氣體的壓力高于20巴、30巴或50巴，熱交換介質(zhì)的壓力低于10巴或5巴，相關(guān)益處在于有效甲烷化方法的提高的進料氣體壓力，并且相關(guān)益處在于簡單熱交換回路的中等熱交換介質(zhì)壓力。在其它實施方案中，熱交換后的進料氣體的溫度為120-350℃，相關(guān)益處在于進料氣體具有適于激活化學反應(yīng)的溫度。在其它實施方案中，富甲烷氣體在熱交換前的溫度為450-750℃，相關(guān)益處在于該溫度對應(yīng)于高反應(yīng)程度，而低于對催化活性材料有害的溫度。在其它實施方案中，本公開涉及一種工藝裝置，其包含上述甲烷化系統(tǒng)，還包含用于氣化包括煤、石油焦(petcoke)、廢棄物或可再生燃料在內(nèi)的碳質(zhì)材料的反應(yīng)器，相關(guān)益處在于提供了由此類通過其它方法難以轉(zhuǎn)化的材料生產(chǎn)合成天然氣的裝置，該方法操作安全、能夠有效地進行熱交換并具有低投資成本。在其它實施方案中，所述進料氣體包括焦爐煤氣。本公開的再一方面涉及一種甲烷化方法，包括以下步驟：通過與熱交換介質(zhì)的熱交換來預(yù)熱富含氫氣和碳氧化物的進料氣體，所述碳氧化物如一氧化碳和/或二氧化碳，在甲烷化反應(yīng)方面為催化活性的材料的存在下使所述進料氣體反應(yīng)以形成具有高于所述進料氣體的溫度的富甲烷氣體，和將熱量從所述富甲烷氣體傳遞至所述熱交換介質(zhì)，其相關(guān)益處在于避免了在熱交換器中將富甲烷氣體傳遞至所述進料氣體的風險。本公開的再一方面涉及一種生產(chǎn)含有至少90％的甲烷的代用天然氣的方法，包括上述甲烷化方法，以及一個或多個使所述富甲烷氣體與其它在甲烷化方面具有催化活性的材料接觸的附加步驟，其相關(guān)益處在于提供了一種以安全且有效的方式將反應(yīng)性進料氣體轉(zhuǎn)化為有吸引力的燃料的方法。本公開的再一方面涉及一種用于制造合成天然氣的系統(tǒng)，其包含上述甲烷化系統(tǒng)或者上述工藝裝置。在大規(guī)?；瘜W方法中，方法中各種元件的有效熱集成是重要的。因此，通常做法是使用熱交換器，以便將放熱過程中釋放的熱量轉(zhuǎn)移作為進料氣體的能量輸入，以提供高到足以激活進料氣體的溫度。此類配置通常被稱為進料/流出物熱交換配置，其需要使用相當巨大和昂貴的氣體/氣體熱交換器，但是在許多方法中此類配置因其熱效率而是一種優(yōu)選的有效配置。在合成天然氣生產(chǎn)(這是一個高度放熱的過程)中，這已經(jīng)被視為最佳做法，并已經(jīng)開發(fā)了收集出口水蒸氣(steamforexport)流中的能量的配置。通常出口水蒸氣是在例如鍋爐中產(chǎn)生的高壓(并因此是高溫的)水蒸氣。但是，根據(jù)本公開，提出了使用與常用的氣體/氣體熱交換器相比不那么有效的進料與流出物之間的熱交換裝置，即所謂的次級間接熱交換，其中主要工藝回路與次級熱交換回路為熱連通，所述次級熱交換回路被配置成經(jīng)由流體傳熱介質(zhì)如水蒸氣、油或鹽提供傳熱手段。這種設(shè)計的背景并不建立在運行成本發(fā)明，而是建立在工藝風險管理方面，根據(jù)該工藝風險管理可以確定，進料氣體泄露至下游工藝流中的潛在風險可能會導致超出規(guī)格的產(chǎn)品。此外，如果進料氣體泄露到中間位置的話，進一步的風險在于：進料氣體可能在下游反應(yīng)器中經(jīng)歷放熱甲烷化反應(yīng)，并可能使反應(yīng)器過熱，導致對催化劑的破壞。使用熱交換介質(zhì)的單獨回路的其它益處在于這種熱交換介質(zhì)回路可以被配置為獨立加熱該熱交換介質(zhì)，這在工藝啟動過程中和具有波動條件的其它情況下提供益處。附圖說明圖1描述了本公開的甲烷化方法，其中采用3個絕熱甲烷化反應(yīng)器和用水蒸氣作為熱交換介質(zhì)的熱交換器，以及圖2描述了現(xiàn)有技術(shù)的甲烷化方法，其中采用3個絕熱甲烷化反應(yīng)器和進料-流出物熱交換器。具體實施方式在本公開中，術(shù)語“富含氫氣和碳氧化物的進料氣體”應(yīng)當被理解為具有形成高含量甲烷的潛力的氣體，例如，其可以包含總量為至少40％的氫氣和碳氧化物。在本公開中，“碳氧化物”是指一氧化碳和/或二氧化碳。在本公開中，術(shù)語“富甲烷氣體”應(yīng)當被理解為這樣的產(chǎn)物氣體：其中甲烷的濃度高于進料氣體中甲烷的濃度。通常，富甲烷氣體中甲烷的濃度為至少20％。在圖1中，描述了采用水蒸氣作為熱交換介質(zhì)的甲烷化方法。將合成氣102通過水蒸氣流104加熱，并引導至與硫保護器(sulfurguard)106中的催化活性材料接觸。將再循環(huán)的富甲烷氣體128添加到脫硫合成氣108中，以獲得第一甲烷化反應(yīng)器進料氣體112。將甲烷化反應(yīng)器進料氣體112加熱110，并引導至第一甲烷化反應(yīng)器114，由此取出第一富甲烷氣體116，并將其在熱交換器118中冷卻，產(chǎn)生高壓出口水蒸氣。將第一富甲烷氣體的再循環(huán)部分120在到達再循環(huán)壓縮機126之前通過熱交換器122冷卻并通過冷卻器124進一步冷卻。將該氣體通過熱交換器122加熱，提供再循環(huán)的富甲烷氣體128。使第一富甲烷氣體的未再循環(huán)部分130進一步在第二132和第三140甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)，并中間冷卻136(通常產(chǎn)生高壓出口水蒸氣)第二階段富甲烷氣體134。將第三階段富甲烷氣體142冷卻(通常伴隨工藝水在鍋爐144中的冷凝)并進一步通過冷卻器146冷卻，隨后在冷凝器148中分離水150，制得合成天然氣152。該實施方案中鍋爐144的冷卻介質(zhì)154是水，水以水蒸氣156、158的形式離開鍋爐，通過將水蒸氣冷凝為水160，由此向與合成氣102的熱交換104提供加熱介質(zhì)158，并提供低壓出口水蒸氣156。在本公開的其它實施方案中，水蒸氣可以由替代的熱交換介質(zhì)如熔鹽或油代替。在本公開的其它實施方案中，在其它熱交換器中抽取的能量也可以被傳遞用于預(yù)熱進料氣體，例如，通過在熱交換器(優(yōu)選136，但也可能是118)中加熱流體傳熱介質(zhì)并在加熱器110中使用該流體傳熱介質(zhì)用于預(yù)熱脫硫的甲烷化反應(yīng)器進料氣體。在圖2中，描述了使用進料-流出物熱交換器的甲烷化方法。將合成氣202加熱204并引導與硫保護器206中的催化活性材料接觸。將再循環(huán)的富甲烷氣體228添加到脫硫的合成氣208中以獲得第一甲烷化反應(yīng)器進料氣體212。將甲烷化反應(yīng)器進料氣體212加熱210并引導至第一甲烷化反應(yīng)器214，由該反應(yīng)器中取出第一富甲烷氣體216，并將其在熱交換器218中冷卻，產(chǎn)生高壓出口水蒸氣。將第一富甲烷氣體的再循環(huán)部分220在到達再循環(huán)壓縮機226之前通過熱交換222冷卻，并通過冷卻器224進一步冷卻。將該氣體通過熱交換222加熱，提供再循環(huán)的富甲烷氣體228。使第一富甲烷氣體的未再循環(huán)部分230進一步在第二232和第三240甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)，并中間冷卻236(通常產(chǎn)生高壓出口水蒸氣)第二階段富甲烷氣體234。將第三階段富甲烷氣體242首先在熱交換器204中冷卻(附加地通常伴隨水在鍋爐244中的冷凝)并通過冷卻器246進一步冷卻，隨后在冷凝器248中分離水250，并制得合成天然氣252。鍋爐244的冷卻介質(zhì)254是水，其以低壓水蒸氣256的形式離開鍋爐。實施例表1和2顯示了進料氣體的組成、流量和溫度。對于本公開的方法(表1對應(yīng)于圖1，其使用基于水蒸氣的熱交換回路)和現(xiàn)有技術(shù)的方法(表2對應(yīng)于圖2，其如圖2所示使用進料/流出物熱交換器)顯示了中間產(chǎn)物氣體和最終的合成天然氣。其中料流穿過熱交換器，THX入和THX出表示熱交換器之前和之后的溫度。表1和表2的比較表明，兩種方法的運行條件相同，但是根據(jù)表2，當采用用水蒸氣的次級間接熱交換時，水蒸氣的輸出156和254/256由7665Nm3減少至6629Nm3，此外，獲得8725m3的低價值的溫熱冷凝物料流。但是，這種降低的效率被認為針對提高的工藝操作安全性起到了良好的平衡，這種安全性例如通過用外部水蒸氣源預(yù)熱進料流的可能性或通過避免氣體/氣體熱交換器中的泄露來獲得。此外，在波動式操作過程中獲得的靈活性被認為足以彌補降低的效率。