本發(fā)明涉及催化裂化油漿分離并制備油系針狀焦的組合方法，具體包括分離催化裂化油漿和延遲焦化生產(chǎn)油系針狀焦的組合工藝。
背景技術(shù)：
針狀焦是一種炭素材料，主要用于高功率和超高功率石墨電極的生產(chǎn)。根據(jù)制備原料來源的不同，針狀焦分為油系和煤系兩類，其中，油系針狀焦是由煉油廠重油加工而成，應(yīng)用更為廣泛，其市場需求量很大，但是生產(chǎn)能力卻不足?，F(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)油系針狀焦一般采用延遲焦化工藝，包括原料油預(yù)處理、延遲焦化生焦及煅燒三個部分，但在實際工業(yè)生產(chǎn)中存在原料精制和成焦工藝控制這兩大技術(shù)難點，因而欲獲得高品質(zhì)的針狀焦產(chǎn)品對工藝控制提出了較高的要求。利用原料油生產(chǎn)針狀焦的過程包括了：原料油經(jīng)預(yù)處理、反應(yīng)先制備得到中間相瀝青，再采用該中間相瀝青經(jīng)延遲焦化、煅燒生成針狀焦，所以，中間相瀝青不僅是生產(chǎn)針狀焦的重要中間原料，中間相瀝青的質(zhì)量也會影響針狀焦的品質(zhì)。
隨著重油催化裂化技術(shù)的推廣應(yīng)用，催化裂化裝置副產(chǎn)品油漿(FCC油漿)的數(shù)量越來越大，我國催化裂化裝置加工能力達(dá)到2億噸，保守估計全國油漿產(chǎn)量約在750萬噸/年以上。油漿的處理和利用在重油加工領(lǐng)域也日益被關(guān)注，目前的現(xiàn)狀是，大部分催化裂化油漿摻入燃料油或直接作為燃料油，還有部分油漿作為瀝青調(diào)和組分，這不僅沒有利用好寶貴的石油資源，而且在燃燒過程中由于殘留催化劑等雜質(zhì)的存在易造成加熱爐火咀磨蝕和結(jié)焦。也有煉廠出于經(jīng)濟(jì)效益考慮，盡量減少油漿外甩，但是催化裂化油漿的裂化反應(yīng)性能差，轉(zhuǎn)化率和輕油收率都很低，任其在催化裂化裝置中不斷積累循環(huán)將導(dǎo)致催化劑的結(jié)焦失活加劇，從而使催化劑消耗增加，最終結(jié)果事與愿違，經(jīng)濟(jì)效益反而變差。
FCC油漿中有富含芳烴的組分，是寶貴的化工原料和碳材料制備原 料，可用于生產(chǎn)各種芳烴油和作為中間相瀝青的原料，所以也是生產(chǎn)針狀焦的原料。但催化油漿是十分復(fù)雜的體系，其中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和少量的其它固體雜質(zhì)，如果不能有效處理而直接用以生產(chǎn)中間相瀝青，會導(dǎo)致鑲嵌結(jié)構(gòu)，難以形成高品質(zhì)中間相瀝青，更影響了針狀焦的品質(zhì)。
所以，如何有效地精制催化裂化油漿原料就成為利用好油漿原料制備高品質(zhì)中間相瀝青進(jìn)而獲得高品質(zhì)油系針狀焦的關(guān)鍵問題之一。對于油漿中的固體雜質(zhì)，過濾等方法僅能分離其中較大的顆粒物，對較小粒徑的固體顆粒，例如催化劑粉末等則難以分離，更不能脫除其中的瀝青質(zhì)等組分。減壓蒸餾和溶劑萃取是常用的重油分離方法，但減壓蒸餾撥出率有限，若想提高蒸餾的撥出率勢必要提高蒸餾溫度，由于油漿稠環(huán)芳烴含量高，且還有瀝青質(zhì)等雜質(zhì)，高溫蒸餾易引起加熱爐和蒸餾塔結(jié)焦，不僅難以提高萃取物的拔出率，也使設(shè)備壽命縮短。至于利用溶劑萃取技術(shù)，有研究和被共識的操作，設(shè)法將芳烴組分從油漿中分出是所追求的目標(biāo)，所以根據(jù)催化裂化油漿的性質(zhì)，采用糠醛等能抽提芳烴的溶劑來抽提分離是目前被研究和關(guān)注的技術(shù)方向，但在工業(yè)化生產(chǎn)中面臨的問題是對油漿這類體系，糠醛類溶劑雖然能萃取出芳烴，但由于膠質(zhì)瀝青質(zhì)同時也被萃取出來，不但很難實現(xiàn)萃取物與非芳烴的分相分離，也難以達(dá)到油漿原料的精制目的，因此需要對油漿進(jìn)行脫瀝青質(zhì)和固體雜質(zhì)的預(yù)處理才能應(yīng)用此類技術(shù)。再一方面，原油的性質(zhì)及催化裂化工藝也導(dǎo)致油漿性質(zhì)的差異，特別是對于高硫芳烴組分的油漿，直接作為原料會嚴(yán)重影響中間相瀝青和針狀焦的品質(zhì)，但油漿直接加氫處理，油漿中的雜質(zhì)會很快導(dǎo)致催化劑床層堵塞和催化劑失效，在工業(yè)化生產(chǎn)中就更不可取，本身就是中間相瀝青生產(chǎn)面臨的難題，這就給后續(xù)采用中間相瀝青制備高品質(zhì)針狀焦產(chǎn)品這一工藝帶來了技術(shù)難題。
另外，目前制備針狀焦的工藝基本上都是采用延遲焦化裝置，焦化裝置既要完成中間相瀝青的合成，又要完成焦化反應(yīng)制備針狀焦，因此需要在每個循環(huán)中改變工藝條件，溫度和壓力變化都比較大，導(dǎo)致成焦工藝控制困難，難以保障針狀焦的質(zhì)量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種對催化裂化油漿分離并制備油系針狀焦的組合方法，利用催化裂化油漿作為原料，采用更合理科學(xué)的方法對催化裂化油漿進(jìn)行分離處理，并與中間相瀝青的制備工藝以及延遲焦化工藝相組合，但制備中間相瀝青的熱縮聚工序與制備針狀焦的焦化工序控制相互獨立，更利于工業(yè)化實現(xiàn)，且能充分利用催化裂化油漿和制備出高品質(zhì)的針狀焦材料。
本發(fā)明提供了一種對催化裂化油漿分離并制備油系針狀焦的組合方法，包括如下步驟：
使催化裂化油漿原料與萃取溶劑在萃取塔中逆流接觸，并使所述萃取溶劑在超臨界或亞臨界條件下實現(xiàn)對催化裂化油漿的萃取，形成萃取油相和萃余相，對萃取油相進(jìn)行超臨界分離萃取溶劑，得到萃取組分，而萃余相則經(jīng)回收萃取溶劑后得到萃余重組分；
將所述萃取組分作為中間相瀝青制備原料，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)制成中間相瀝青；
利用所得到的中間相瀝青，采用延遲焦化技術(shù)制備油系針狀焦；
其中，
所述萃取溶劑的組分為C3-C5輕烴餾分，且其假臨界溫度Tc在90℃-196℃，所述假臨界溫度Tc按公式得到，式中xi是所述輕烴餾分中的組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，Tci是該組分i的臨界溫度，n是該萃取溶劑所含的組分?jǐn)?shù)。
根據(jù)本發(fā)明的組合方法，利用催化裂化油漿為原料，包括了中間相瀝青的制備和進(jìn)一步焦化制備針狀焦的過程。對催化裂化油漿的處理中，首先利用所選定的輕烴作為萃取溶劑，控制在該萃取溶劑的亞臨界或超臨界條件下對催化裂化油漿進(jìn)行萃取，脫除油漿中雜質(zhì)的同時也脫除對中間相瀝青生成有害的瀝青質(zhì)和部分膠質(zhì)，對催化裂化油漿進(jìn)行純化的同時，得到的萃取油相也實現(xiàn)了芳烴組分的濃縮，配合對萃取油相的超臨界分離工藝，從而得到品質(zhì)改善的原料供熱縮聚制備高品質(zhì)的中間相瀝青，再通過將中間相瀝青延遲焦化制備針狀焦，實現(xiàn)了熱縮聚工序與延遲焦化工序解耦，解決了中間相瀝青合成與焦化反應(yīng)條件上的矛盾，進(jìn)而制備得到高品質(zhì)油系針狀焦產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的組合方法，對萃取油相進(jìn)行超臨界分離萃取溶劑，得到萃取組分，選擇該萃取組分作為原料，實施熱縮聚工藝，利于得到高品質(zhì)的中間相瀝青，再結(jié)合延遲焦化技術(shù)，得到油系針狀焦產(chǎn)品。
進(jìn)一步的實施方案中，將中間相瀝青制備原料進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)制成中間相瀝青時，反應(yīng)壓力0.1-3.0MPa、反應(yīng)溫度400-490℃、反應(yīng)時間3-12h。
進(jìn)一步的實施方案中，將中間相瀝青經(jīng)延遲焦化反應(yīng)制成針狀焦時，原料進(jìn)塔溫度480-510℃、反應(yīng)壓力0.1-1.0MPa、反應(yīng)時間12-36h。對中間相瀝青實施延遲焦化制備針狀焦的具體操作與現(xiàn)有技術(shù)可以相同，本發(fā)明沒有特殊限定。例如生產(chǎn)中可以是兩個焦炭塔或三個焦炭塔切換操作，焦化反應(yīng)過程中，反應(yīng)油氣從焦炭塔頂部流出，生成的針狀焦留在焦炭塔中，在完成生焦的焦炭塔除焦時，另外的焦炭塔用于繼續(xù)實施反應(yīng)，對于從焦炭塔得到的針狀焦，經(jīng)進(jìn)一步的高溫煅燒(一般1300-1500℃)，即得高品質(zhì)的油系針狀焦產(chǎn)品。
原油性質(zhì)和加工工藝的差異都導(dǎo)致所形成的催化裂化油漿的組成和性質(zhì)明顯不同，特別是高硫含量油漿，需要先脫除硫分才能用于后續(xù)加工，但直接實施脫硫極易導(dǎo)致催化床層的失效。所以本發(fā)明分離催化裂化油漿的實施方案還可以包括加氫脫硫工序，即，若所述催化裂化油漿原料的硫含量≥0.5m％，所述組合方法還包括：
將所述萃取組分先經(jīng)加氫脫硫處理，處理后的加氫油進(jìn)行分餾收取加氫輕餾分和加氫尾油，餾分切割點為350-450℃，且沸點高于切割點的加氫尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm3-1.050g/cm3，芳烴含量在40-65m％；
所述加氫尾油作為中間相瀝青制備原料。
本發(fā)明提供的具體實施方案中，對于催化裂化油漿原料的硫含量≥0.5m％情況，對所述萃取組分先實施加氫脫硫處理時，可以采用渣油加氫脫硫催化劑，加氫處理壓力6-16MPa，氫油體積比200:1-1200:1，空速0.2-2.0h-1。
對于高硫分油漿，本發(fā)明方案是在先脫除萃余重組分后再實施加氫脫硫，也解決了芳烴組分高硫情況下作為加氫處理進(jìn)料的問題，而將高硫芳烴組分加氫脫硫后的產(chǎn)物作為中間相瀝青制備原料，得到的優(yōu)質(zhì)中間相瀝 青原料經(jīng)熱縮聚制備得到高品質(zhì)中間相瀝青，這樣更有利于制備得到高品質(zhì)油系針狀焦產(chǎn)品。
對于多數(shù)情況下的催化裂化油漿，本發(fā)明的組合方法可以包括先對萃取體系進(jìn)行分離的過程，即，
使催化裂化油漿原料與萃取溶劑在萃取塔中逆流接觸，并使所述萃取溶劑在超臨界或亞臨界條件下對催化裂化油漿進(jìn)行萃取，形成萃取油相和萃余相，將萃取油相送入分離塔中升溫分離成輕油相和重油相，而萃余相則經(jīng)回收萃取溶劑后得到萃余重組分；
對所述輕油相進(jìn)行超臨界分離萃取溶劑，得到萃取輕組分，所述重油相經(jīng)分離溶劑后得到萃取中間組分；
將所述萃取中間組分、或所述萃取中間組分與所述萃取輕組分的混合物作為中間相瀝青制備原料，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)制成中間相瀝青，所述萃取輕組分在混合物中的質(zhì)量含量不超過50％；
利用所得到的中間相瀝青，采用延遲焦化技術(shù)制備油系針狀焦。
所以，本發(fā)明提供的包括對催化裂化油漿分離及制備油系針狀焦的組合方法，包括了輕烴溶劑在超臨界或亞臨界狀態(tài)下萃取催化裂化油漿原料、萃取體系必要的重輕油分離處理和超臨界分離溶劑、必要的加氫脫硫處理、熱縮聚制備中間相瀝青和延遲焦化制備針狀焦工序，成為相互匹配的組合工藝，不僅能實現(xiàn)油漿的精制，充分利用催化裂化油漿，而且利用所獲得的縮聚原料制備得到高品質(zhì)中間相瀝青產(chǎn)品(其廣域各向異性結(jié)構(gòu)比例也能顯著提升，可以達(dá)到90％以上)，同時通過將中間相瀝青的制備與焦化工序解耦，更利于工業(yè)化實現(xiàn)，也解決了中間相瀝青合成與焦化反應(yīng)條件上的矛盾，進(jìn)一步解決了成焦工藝控制困難的問題，進(jìn)而得到高品質(zhì)針狀焦。
附圖說明
圖1是本發(fā)明提供的對催化裂化油漿分離并制備油系針狀焦的組合方法實施例的工藝流程示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種包括對催化裂化油漿進(jìn)行萃取分離并制備針狀焦的組合方法，如前述首先采用C3-C5的輕烴餾分作為萃取溶劑，在該萃取溶劑的亞臨界或超臨界條件下對催化裂化油漿進(jìn)行萃取并經(jīng)分離或回收萃取溶劑得到萃取組分，油漿中的主要雜質(zhì)灰分和催化劑顆粒等被脫除到萃余重組分，同時也將幾乎全部C7瀝青質(zhì)(正庚烷不溶物)和部分重膠質(zhì)分離到萃余重組分，通過不良組分的脫除實現(xiàn)油漿中芳烴組分的濃縮；而超臨界分離萃取溶劑得到的萃取組分則可作為制備中間相瀝青的原料；對硫含量≥0.5m％的油漿原料，進(jìn)一步結(jié)合加氫脫硫工藝，使中間瀝青相制備原料的含硫量被降低，而其它雜質(zhì)含量、C7瀝青質(zhì)及金屬總含量也進(jìn)一步降低，所得針狀焦產(chǎn)品的質(zhì)量也進(jìn)一步提升。
更進(jìn)一步的方案，對于大多數(shù)工藝得到的催化裂化油漿原料，可以先對萃取油相進(jìn)行分離，進(jìn)而制成中間相瀝青制備原料，將具有更寬的適應(yīng)性，尤其是對于不是非常重的油漿，本發(fā)明的分離催化裂化油漿并制備油系針狀焦的組合方法，可以包括如下步驟：
使催化裂化油漿原料與萃取溶劑在萃取塔中逆流接觸，并使所述萃取溶劑在超臨界或亞臨界條件下對催化裂化油漿進(jìn)行萃取，形成萃取油相和萃余相，將萃取油相送入分離塔中升溫分離成輕油相和重油相，而萃余相則經(jīng)回收萃取溶劑后得到萃余重組分；
對所述輕油相進(jìn)行超臨界分離萃取溶劑，得到萃取輕組分，所述重油相經(jīng)分離溶劑后得到萃取中間組分；
將所述萃取中間組分、或所述萃取中間組分與所述萃取輕組分的混合物作為中間相瀝青制備原料，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)制成中間相瀝青，所述萃取輕組分在混合物中的質(zhì)量含量不超過50％；
利用所得到的中間相瀝青，采用延遲焦化技術(shù)制備油系針狀焦；
其中，
所述萃取溶劑的組分為C3-C5輕烴餾分，且其假臨界溫度Tc在90℃-196℃，所述假臨界溫度Tc按公式得到，式中xi是所述輕烴餾分中的組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，Tci是該組分i的臨界溫度，n是該萃取溶劑所含的組分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的具體實施方案中，利用輕烴溶劑對油漿進(jìn)行超臨界萃取，可 以選擇常規(guī)萃取塔，只要是實現(xiàn)溶劑與油漿逆流接觸即可，例如篩板塔或填料塔，使催化裂化油漿原料從萃取塔上部進(jìn)塔且進(jìn)塔溫度在70-200℃，萃取溶劑從塔底部進(jìn)塔且進(jìn)塔溫度在50℃-180℃，萃取塔壓力為3.0-10.0MPa，萃取溶劑與催化裂化油漿原料的質(zhì)量比(劑油質(zhì)量比)1.5-5.0:1，從塔頂分離出所述萃取油相，從塔底分離出所述萃余相。
基于對催化裂化油漿的性質(zhì)和組成的研究，本發(fā)明選擇了C3-C5輕烴溶劑先對油漿進(jìn)行萃取(控制亞臨界或超臨界條件)，利用這樣的萃取溶劑及相應(yīng)的萃取條件對油漿進(jìn)行組分抽提，進(jìn)一步分離后的萃取輕組分和萃取中間組分基本不含瀝青質(zhì)和固體(灰分)，不僅后續(xù)分離處理難度降低，而且得到的熱縮聚原料利于制備品質(zhì)提升的中間相瀝青，例如廣域各向異性結(jié)構(gòu)比例提高，高品質(zhì)的中間相瀝青更利于得到高品質(zhì)的針狀焦產(chǎn)品。
本發(fā)明選擇使用的輕烴溶劑是組分為C3-C5輕烴混合物，一般可以是正構(gòu)/異構(gòu)烷烴和烯烴，例如，可以包含丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷及C5烯烴中的部分或全部組分?？梢愿鶕?jù)油漿的性質(zhì)和組成來選擇適當(dāng)碳數(shù)的烴組分，或者說確定溶劑的“重”與“輕”，例如，油漿密度高，則選擇“偏重”(碳數(shù)稍高)的溶劑組分。而對萃取油相進(jìn)行分離的具體方案可以是，將萃取油相加熱升溫至高于萃取塔頂溫度5-90℃進(jìn)入分離塔，控制分離壓力為3.0-10.0MPa，所述分離塔可選自空塔、篩板塔或填料塔，所述重油相從塔底排出，經(jīng)分離溶劑后得到所述萃取中間組分，所述輕油相從塔頂分出，經(jīng)超臨界分離出萃取溶劑，得到所述萃取輕組分。本發(fā)明采用所述輕烴溶劑，在滿足所需要的萃取效果同時，也利于將溶劑從萃取油相中分離而得到可用于熱縮聚制備中間相瀝青的原料，即，同時滿足了對油漿組分的萃取及萃取體系的分相和分離效果。也是基于了本發(fā)明選擇C3-C5的輕烴溶劑，對于萃取油相分離出萃取中間組分同時，分出的輕油相也可以采用超臨界方法回收溶劑。根據(jù)所使用輕烴溶劑性質(zhì)控制相應(yīng)的超臨界條件，通過確定適當(dāng)?shù)姆蛛x壓力而使溶劑能以單一的流體相被回收，實現(xiàn)與萃取油漿的分離。在超臨界狀態(tài)及設(shè)定的分離壓力下，理論上分離溫度越高，溶劑的密度就越低，流體速度也越快，為減少溶劑對輕油相的攜帶，對于操作成本和控制 要求也相應(yīng)更高。本發(fā)明在具體實施方案中，經(jīng)超臨界分離萃取溶劑時，使溶劑的密度低于0.20g/cm3，分離壓力為3.0-10.0MPa，且分離溫度控制不高于280℃。
本發(fā)明所述催化裂化油漿來源于煉油加工的催化裂化過程的副產(chǎn)物，原油性質(zhì)和加工工藝差異也會使所排出的油漿副產(chǎn)物存在差異，一般會反映在硫含量、瀝青質(zhì)含量以及顆粒雜質(zhì)含量等指標(biāo)上，本發(fā)明對其沒有特別要求，但從操作控制和產(chǎn)物品質(zhì)考慮，對于品質(zhì)過于劣性的油漿原料，也可通過適當(dāng)手段先行處理。本發(fā)明具體實施方案中適用的催化裂化油漿原料，一般可以是：密度0.970g/cm3-1.200g/cm3，并且油漿殘?zhí)?lt;21.0m％，C7瀝青質(zhì)含量<10.0m％，灰分<3.0m％，硫含量<3.0m％。更進(jìn)一步的選擇是，對于相對較“重”的油漿原料，例如密度1.000g/cm3-1.200g/cm3，也可對萃取后的萃取油相，不經(jīng)過分離塔分離處理而直接轉(zhuǎn)入超臨界回收溶劑工序。
硫含量是評價油漿性質(zhì)的一個重要指標(biāo)，過多硫帶入熱縮聚原料勢必影響縮聚產(chǎn)物的品質(zhì)。在萃取分離前對油漿原料先采用適當(dāng)?shù)氖侄螌嵤┟摿螂m然是一種可行的方案，但油漿直接加氫脫硫需要解決的難題是對催化劑床層的損害以及催化劑失效，導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用受阻，所以，本發(fā)明的實施方案中對于硫含量較高的油漿，先經(jīng)輕烴溶劑萃取分離，將所收取的萃取中間組分、或萃取中間組分與萃取輕組分的混合物先經(jīng)加氫脫硫處理，油漿中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等成分被脫除，此時作為加氫脫硫原料，無論是進(jìn)料還是分離均能容易操控。加氫脫硫的具體處理，則可以選用常規(guī)的方法，包括催化劑的使用和處理工藝確定。
本發(fā)明提供的具體實施方案中，對于催化裂化油漿原料的硫含量<0.5m％油漿，將分離得到的萃取中間組分，直接作為中間相瀝青制備原料，或者，與得到的萃取輕組分按一定比例混合作為中間相瀝青制備原料(混合原料)，經(jīng)熱縮聚制備中間相瀝青?；旌媳壤梢员硎鰹椋狠腿≥p組分:萃取中間組分＝0％-50％:100％-50％，混合比例的具體確定可以依據(jù)分離產(chǎn)物的原始產(chǎn)出比例，例如，控制混合原料的密度在1.0-1.1g/cm3，硫含量≤0.4m％，芳烴含量40m％-65m％，在確保熱縮聚原料中芳烴含量的同時也能調(diào)整供使用的熱縮聚原料量，提高中間相瀝青的產(chǎn)量，當(dāng)然，經(jīng) 萃取分離處理后，所得到的混合原料雜質(zhì)量則明顯被控制，即，灰分含量<0.01％，C7瀝青質(zhì)<0.1％，金屬Ni，V、Al、Fe、Na及Ca的總含量<5μg/g。對熱縮聚原料的處理也利于使所制備的中間相瀝青廣域各向異性結(jié)構(gòu)比例高(90％以上)，從而提供制備高品質(zhì)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料。
本發(fā)明提供的具體實施方案中，對于催化裂化油漿原料的硫含量≥0.5m％情況，對所述萃取中間組分、或萃取中間組分與萃取輕組分的混合物先實施加氫脫硫處理，可以采用渣油加氫脫硫催化劑，加氫處理壓力6-16MPa，氫油體積比200:1-1200:1，空速0.2-2.0h-1。
上述方案中，對于萃取餾分實施緩和加氫脫硫是有利的，在加氫脫硫時盡量避免過度裂化，因此可以選擇渣油加氫處理用的脫硫催化劑，利于采用盡可能緩和的加氫工藝，即溫度盡可能低，并配合適當(dāng)?shù)膲毫?、氫油比和空速。所述的渣油加氫脫硫催化劑，是重油加工領(lǐng)域常用和公知的一類加氫催化劑，是一類γ-Al2O3負(fù)載Ⅷ族和/或ⅥB族金屬元素(例如負(fù)載了Co和Mo、或Ni和W)為活性組分，有一定孔容和孔分布的催化劑，本發(fā)明沒有特別的限定，均來自商購。
處理后的體系即加氫油進(jìn)行分餾收取加氫輕餾分和加氫尾油，將餾分切割點設(shè)在350-450℃，且沸點高于切割點的加氫尾油的硫含量≤0.3m％，密度在0.970g/cm3-1.050g/cm3，芳烴含量在40-65m％，將反應(yīng)產(chǎn)生的沸點低于切割點的反應(yīng)輕組分閃蒸排出，得到沸點高于該切割點的餾分(加氫尾油)作為制備中間相瀝青的原料。在該溫度范圍適當(dāng)提高切割點溫度，對于提高所制備中間相瀝青品質(zhì)也是有利的，例如餾分切割點在420-450℃。
與前述低硫油漿處理的考慮相同，該實施方案中，可以將加氫尾油直接作為中間相瀝青的制備原料，或者，所述加氫尾油與所述萃取輕組分按一定比例混合，作為中間相瀝青制備原料，經(jīng)熱縮聚制備中間相瀝青?；旌媳壤秊檩腿≥p組分:加氫尾油＝0％-40％:100％-60％，且控制混合原料的密度在0.970-1.1g/cm3，金屬Ni，V、Al、Fe、Na及Ca的總含量<2μg/g，其余參數(shù)同前述低硫油漿處理的。
本發(fā)明方法所制備的中間相瀝青廣域各向異性結(jié)構(gòu)比例高(90％以上)，是制備高性能炭材料的優(yōu)質(zhì)原料，通過將該中間相瀝青制備與焦化 過程解耦，利于制備得到高品質(zhì)的油系針狀焦產(chǎn)品。
本發(fā)明方法對得到的針狀焦經(jīng)高溫煅燒(一般1300-1500℃)，然后進(jìn)行質(zhì)量分析：按照石油焦熱膨脹系數(shù)測定標(biāo)準(zhǔn)方法RIPP 24-90測定室溫-600℃的熱膨脹系數(shù)；采用GB/T6155-2008測定針狀焦真密度；采用GB/T24526-2009測定針狀焦硫含量；采用YB/T5189測定炭素材料揮發(fā)份；采用GB/T1429測定灰分；電阻率的測試方法采用GB/T 24521。
相比于目前使用的技術(shù)，本發(fā)明的核心效果是：催化裂化油漿經(jīng)萃取分離后，萃取輕組分和萃取中間組分基本不含瀝青質(zhì)和固體(灰分)，萃取中間組分與萃取輕組分、或加氫尾油與萃取輕組分按一定比例混合可得到優(yōu)質(zhì)中間相瀝青原料，中間相瀝青原料的密度在0.970-1.1g/cm3(更優(yōu)為1.0-1.1g/cm3)，硫含量<0.4m％，芳烴含量40m％-65m％，灰分含量<0.01％，C7瀝青質(zhì)<0.1％，金屬Ni，V、Al、Fe、Na及Ca的總含量<5μg/g(更優(yōu)為<2μg/g)，在適當(dāng)?shù)臒峥s聚條件下制備得到各向異性的高品質(zhì)中間相瀝青，進(jìn)一步通過將該中間相瀝青的制備與焦化工序解耦，解決了中間相瀝青合成與焦化反應(yīng)條件上的矛盾，從而得到高品質(zhì)油系針狀焦。
本發(fā)明提供的組合方法，不僅能實現(xiàn)油漿的精制，充分利用催化裂化油漿，還可得到高品質(zhì)中間相瀝青，同時熱縮聚反應(yīng)制備中間相瀝青與延遲焦化反應(yīng)制備針狀焦工序分別在不同裝置中實施，即，二個工序?qū)崿F(xiàn)解耦，互不干擾和影響，更利于工業(yè)化實現(xiàn)，也解決了針狀焦生產(chǎn)中成焦工藝控制困難的問題，進(jìn)而獲得高品質(zhì)的針狀焦產(chǎn)品。
說明：在未給出特別定義的情況下，本發(fā)明所采用的含量表述方式或m％均為質(zhì)量百分含量。
以下結(jié)合具體實施例進(jìn)一步揭示本發(fā)明的方案及效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實施范圍構(gòu)成任何限制。
實施例1
采用某催化裂化油漿為原料，油漿性質(zhì)見下表1，按照圖1所示的流程實施。
輕烴溶劑組成為異丁烷、正丁烷分別占75m％、25m％，其假臨界溫度139.4℃，催化油漿從萃取塔1(本實施例為篩板塔)頂進(jìn)入，進(jìn)塔溫度120℃，溶劑從萃取塔底送入，進(jìn)塔溫度80℃，劑油質(zhì)量比2.5:1，塔內(nèi)壓力4.5MPa，萃取溶劑與油漿原料經(jīng)逆流接觸而進(jìn)行萃取抽提，形成的萃取油相從塔頂送出并進(jìn)入分離塔2，塔1頂部溫度為86.2℃，萃余相則從塔底排出，作為萃余重組分回收。
表1實施例1油漿原料性質(zhì)及萃取分離結(jié)果
分離塔2為空塔，萃取油相的入口溫度150℃，塔內(nèi)的分離壓力4.35MPa，分離成塔頂?shù)妮p油相和塔底的重油相，輕油相進(jìn)入超臨界溶劑回收塔3，控制塔內(nèi)壓力4.25MPa，溫度190℃，溶劑密度0.0847g/cm3,將從底部獲得含少量溶劑的產(chǎn)物經(jīng)汽提回收溶劑后成為萃取輕組分，而塔3底部的重油相經(jīng)汽提分離溶劑獲得萃取中間組分。由表1分離結(jié)果可以看到萃取輕組分15.0m％，萃取中間組分60.1m％，二者的雜質(zhì)含量得到顯著降低，其灰分<0.01m％，瀝青質(zhì)含量<0.1m％，總金屬含量約為1μg/g，芳香分含量為54.09m％。
將萃取中間組分作為中間相瀝青制備原料送入熱縮聚反應(yīng)器5，在溫度420℃、時間3h、壓力1.5MPa條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
如圖1所示，焦炭塔6和7輪換使用，其中一個用于焦化反應(yīng)時另一個進(jìn)行除焦，即，所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度490℃、壓力0.3MPa、時間48h的焦化反應(yīng)條件下經(jīng)延遲焦化反應(yīng)制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1300℃煅燒，測定其熱膨脹系數(shù)(CTE)、真密度、硫(S)含量、揮發(fā)份、灰分、電阻率及收率等性質(zhì)，結(jié)果見表2。
表2實施例1煅燒針狀焦性質(zhì)
實施例2
某催化裂化油漿為原料，性質(zhì)見表3，輕烴溶劑組成為丙烷、異丁烷、正丁烷分別占25m％、50m％、25m％，其假臨界溫度127.0℃，萃取和分離操作流程均同實施例1，不同之處為：萃取塔1為填料塔，催化裂化油漿進(jìn)塔1頂部溫度100℃，溶劑進(jìn)塔1底部溫度70℃，劑油質(zhì)量比3.5:1，塔1內(nèi)壓力5.0MPa，并測出萃取塔的塔頂溫度75.6℃；分離塔2為填料塔，萃取油相的入口溫度135℃，塔2內(nèi)壓力4.8MPa；輕油相進(jìn)入超臨界溶劑回收塔3，控制塔3內(nèi)壓力4.7MPa，溫度180℃，溶劑密度0.107g/cm3。
由表3萃取分離結(jié)果可以看到，根據(jù)本實施例工藝所得萃取輕組分20m％，萃取中間組分47.8m％,分離的萃取中間組分雜質(zhì)得到顯著脫除，其灰分<0.01m％，瀝青質(zhì)含量<0.1m％，總金屬約為4.3μg/g，芳香份含量達(dá)45.7m％，硫含量0.3m％。
將所得萃取中間組分作為中間相瀝青制備原料送入熱縮聚反應(yīng)器5，在溫度440℃、時間4h、壓力1.0MPa條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
如圖1所示，同實施例1，焦炭塔6和7輪換使用。所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度495℃、壓力0.7MPa、時間36h條件下經(jīng)延遲焦化反應(yīng)制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1400℃煅燒，其收率等性質(zhì)見表4。
表3實施例3油漿原料性質(zhì)及萃取分離結(jié)果
表4實施例2煅燒針狀焦性質(zhì)
實施例3
某催化裂化油漿為原料，油漿性質(zhì)見下表5，輕烴溶劑組成為正丁烷、正戊烷分別占85m％、15m％，其假臨界溫度149.5℃。萃取和分離操作流程均同實施例1，不同之處在于：萃取塔1為填料塔，催化油漿進(jìn)塔1頂部溫度150℃，溶劑進(jìn)塔1底部溫度120℃，劑油質(zhì)量比4.5:1，塔1內(nèi)壓力6.0MPa，萃取過程的塔頂溫度124.5℃；分離塔2為篩板塔，萃取油相的入口溫度175℃，塔2內(nèi)壓力5.8MPa；輕油相進(jìn)入超臨界溶劑回收塔3，控制塔3內(nèi)壓力5.6MPa，溫度210℃，溶劑密度0.126g/cm3。
由表5萃取分離結(jié)果可以看到，根據(jù)本實施例工藝所得萃取輕組分15m％，中間組分53.5m％，分離的萃取中間組分雜質(zhì)得到顯著脫除，其灰 分0.03m％，瀝青質(zhì)含量0.2m％，總金屬低于5μg/g，芳香份含量高達(dá)65.11m％，硫含量0.45m％。
將得到的萃取中間組分直接作為中間相瀝青制備原料送入熱縮聚反應(yīng)器5，在440℃，4h，1.0MPa條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
如圖1所示，同實施例1，焦炭塔6和7輪換使用。所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度505℃、壓力0.35MPa、時間18h條件下經(jīng)延遲焦化反應(yīng)制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1420℃煅燒，其收率等性質(zhì)見表6。
表5實施例3油漿原料性質(zhì)及萃取分離結(jié)果
表6實施例3煅燒針狀焦性質(zhì)
實施例4
將實施例3得到的萃取輕組分與萃取中間組分按15.0:53.5產(chǎn)出質(zhì)量比混合，作為中間相瀝青制備原料送入熱縮聚反應(yīng)器5，在溫度430℃、時 間6h、壓力0.8MPa條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
如圖1所示，同實施例1，焦炭塔6和7輪換使用。所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度490℃、壓力0.55MPa、時間16h條件下經(jīng)延遲焦化反應(yīng)制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1350℃煅燒，其收率等性質(zhì)見表7。
表7實施例4煅燒針狀焦性質(zhì)
實施例5
某催化裂化油漿為原料，油漿性質(zhì)見表8。按照圖1所示的流程實施必要的加氫脫硫處理。
輕烴溶劑組成為正丁烷、異丁烷、正戊烷分別占95m％、4m％、1m％，其假臨界溫度155.2℃，萃取塔1為填料塔，催化油漿進(jìn)塔1頂部溫度160℃，溶劑進(jìn)塔1底部溫度130℃，劑油質(zhì)量比4.5:1，塔1內(nèi)壓力4.3MPa，測得萃取塔頂?shù)臏囟?36.0℃；分離塔2為篩板塔，萃取油相的入口溫度155℃，塔2內(nèi)壓力4.2MPa；輕油相進(jìn)入超臨界溶劑回收塔3，控制塔3內(nèi)壓力4.1MPa，溫度180℃，使溶劑密度0.113g/cm3，得到的塔頂產(chǎn)物含少量溶劑經(jīng)超臨界分離萃取溶劑后獲得萃取輕組分，分離塔2底部的重油相經(jīng)汽提分離溶劑后，獲得萃取中間組分。
由表8萃取分離結(jié)果可以看到，根據(jù)本實施例工藝所得萃取輕組分15.5m％，萃取中間組分58.0％。將得到的萃取中間組分送入加氫脫硫反應(yīng)器4，采用常規(guī)渣油加氫脫硫催化劑(γ-Al2O3負(fù)載Co和Mo，孔容0.4ml/g,孔徑7-13nm，比表面150m2/g)實施加氫脫硫處理，其加氫處理壓力6.0MPa，氫油體積比600:1，空速1.0h-1，得到加氫產(chǎn)物，將該加氫產(chǎn)物常減壓蒸餾收取沸點高于350℃的加氫尾油，沸點低于350℃的加氫輕餾分則排出(可以單獨作為副產(chǎn)品收集，也可以與熱縮聚過程產(chǎn)生的反應(yīng)輕組分合并排出)，經(jīng)折算加氫尾油收率占油漿49.8m％(見表8)。
將萃取輕組分與加氫尾油按15.5:49.8質(zhì)量比的自然產(chǎn)出比例混合，送入熱縮聚反應(yīng)器5，在溫度450℃、時間8h、壓力2.0MPa條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
表8實施例5油漿原料性質(zhì)、萃取分離及加氫尾油結(jié)果
表9實施例5煅燒針狀焦性質(zhì)
如圖1所示，同實施例1，焦炭塔6和7輪換使用。所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度510℃、壓力0.45MPa、時間30h條件下進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)，制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1350℃煅燒，其收率等性質(zhì)見表9。
實施例6
催化裂化油漿原料、萃取及分離操作、加氫脫硫處理均同實施例5， 但加氫脫硫處理所得加氫產(chǎn)物常減壓分餾時餾分切割點420℃，得到沸點高于420℃的加氫尾油餾分，其收率占油漿原料42.5m％，具體參見表10。
將萃取輕組分與加氫尾油按15.5:42.5質(zhì)量比的自然產(chǎn)出比例混合，送入熱縮聚反應(yīng)器5，在反應(yīng)溫度420℃、反應(yīng)時間6h、縮聚壓力0.7MPa條件下發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
如圖1所示，同實施例1，焦炭塔6和7輪換使用。所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度500℃、壓力0.7MPa、時間24h條件下進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)，制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1450℃煅燒，其收率等性質(zhì)見表11。
表10實施例6加氫尾油結(jié)果
表11實施例6煅燒針狀焦性質(zhì)
實施例7
某催化裂化油漿為原料，油漿性質(zhì)見表12，輕烴溶劑組成為正丁烷、 異丁烷、正戊烷分別占5m％、3m％、92m％，其假臨界溫度191.7℃。萃取塔1為填料塔，催化油漿進(jìn)塔1頂部溫度180℃，溶劑進(jìn)塔1底部溫度150℃，劑油質(zhì)量比4.5:1，塔1內(nèi)壓力4.0MPa，萃取溶劑與油漿原料經(jīng)逆流接觸實現(xiàn)萃??；塔頂出來的萃取油相進(jìn)入超臨界溶劑回收塔3，經(jīng)分離萃取溶劑后獲得萃取組分，控制塔3內(nèi)壓力3.7MPa，溫度230℃，溶劑密度0.098g/cm3。
表12實施例7油漿原料性質(zhì)、萃取分離及加氫尾油結(jié)果
表13實施例7煅燒針狀焦性質(zhì)
由表12萃取分離結(jié)果可以看到，根據(jù)本實施例工藝獲得萃取組分65m％，得到的萃取組分送入加氫脫硫反應(yīng)器4，采用常規(guī)渣油加氫脫硫催化劑(γ-Al2O3負(fù)載Ni和W金屬活性組分的催化劑，其孔容0.45ml/g、 孔徑范圍8-15nm、比表面200m2/g)實施加氫脫硫處理，其加氫處理壓力10.0MPa，氫油體積比800:1，空速0.6h-1，得到加氫產(chǎn)物，將該加氫產(chǎn)物蒸餾收取沸點高于350℃的加氫尾油，加氫尾油收率占油漿61.0m％。
將該加氫尾油作為中間相瀝青的制備原料送入熱縮聚反應(yīng)器5，在反應(yīng)溫度450℃、時間2h、壓力1.5MPa條件下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到中間相瀝青，再送入焦炭塔實施延遲焦化反應(yīng)。
如圖1所示，同實施例1，焦炭塔6和7輪換使用。所得中間相瀝青交替地送入焦炭塔6和7，原料進(jìn)塔溫度485℃、壓力0.35MPa、時間24h條件下經(jīng)延遲焦化反應(yīng)制備得到針狀焦，所得針狀焦經(jīng)1300℃煅燒，其收率等性質(zhì)見表13。