本發(fā)明屬于生物質(zhì)原料的再生利用領(lǐng)域，涉及一種對生物質(zhì)共煉產(chǎn)物的加工方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化成可替代常規(guī)液態(tài)石油燃料和其他化學品的可再生碳資源，而熱化學高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)又是生物質(zhì)能源開發(fā)利用的最主要途徑，因此生物質(zhì)高壓液化技術(shù)受到許多研究者的關(guān)注。高壓液化是指在溶劑介質(zhì)中，反應溫度為200‐400℃、反應壓力為5‐25MPa的條件下，將生物質(zhì)液化制取液體產(chǎn)物的工藝。高壓液化過程中通常加入催化劑及H2、CO等還原性氣體來提高液化率，改善液體產(chǎn)物性質(zhì)。

目前最常用的高壓液化溶劑是水，其他還包括低碳醇、低碳酯、丙酮、四氫萘、苯酚或它們的混合物等。這些溶劑的特點是分子量較小，對生物質(zhì)液化大分子產(chǎn)物的高溫溶解性較差，固體殘渣多，生物質(zhì)液化收率偏低，一般都需要加入催化劑來提高生物質(zhì)液化率。比如公開號為CN1952043A的專利申請?zhí)岢隽松镔|(zhì)在水中液化的方法，該方法需要用K₂CO₃等鹽或KOH等堿為催化劑來提高生物質(zhì)的液化率；公開號為CN101560416A的專利申請?zhí)岢隽松镔|(zhì)在超臨界甲醇中的液化方法，該方法也需要用K₂CO₃等鹽或KOH等堿為催化劑來提高生物質(zhì)的液化率。加入鹽或堿作為催化劑雖然能提高生物質(zhì)液化 率，但不僅提高了生產(chǎn)成本，還會產(chǎn)生大量廢棄物污染環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，固體生物質(zhì)與脂肪類化合物在一元醇中共煉(簡稱為生物質(zhì)共煉)，也可以提高生物質(zhì)的液化率。但共煉的液相產(chǎn)物中，既含生物質(zhì)液化產(chǎn)物，也含脂肪類化合物，不利于后續(xù)加工。

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)共煉產(chǎn)物的加工方法，包括以下步驟：

1)把固體生物質(zhì)、一元醇和脂肪類化合物加入高壓容器中在200～450℃共煉，反應完成后，對產(chǎn)物進行固液分離，收集液體產(chǎn)物；

2)對液體產(chǎn)物進行蒸餾，收集蒸出物，得到以一元醇和生物質(zhì)液化產(chǎn)物輕組分為主體的A相；

3)對蒸余物B相進行萃取分離，收集萃余相，得到以生物質(zhì)液化產(chǎn)物重組分為主體的油相，簡稱為生物原油相，即C相；

4)對萃取相D相進行蒸餾，收集蒸余物，得到以酯類化合物為主體的輕油相，即E相；

5)把E相與含硫石化柴油混合，然后與加氫催化劑進行接觸，使E相產(chǎn)物與含硫石化柴油共加氫。

E相產(chǎn)物加氫脫氧變成烷烴化合物，成為一種柴油調(diào)和組分，可以改善柴油十六烷值。石化柴油加氫脫硫變成清潔柴油。

步驟1)中，所述固體生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，以及有機體產(chǎn)生的廢棄物和提取物。所述有機體包括各種植物、動物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述廢棄物包括但不限于農(nóng)林廢棄物(比如木屑、秸稈、果殼等)、 人畜糞便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、動物蛋白等。

所述的脂肪類化合物是指含有至少一個C10‐C24長碳鏈的有機化合物，主要指C10‐C24的脂肪酸、C10‐C24的脂肪醇、C10‐C24的脂肪醛、C10‐C24的脂肪酸酰胺、C10‐C24的脂肪酸C1‐C18醇酯、C10‐C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物組成的混合物等，優(yōu)選C10‐C24脂肪酸甘油酯，即動植物油脂，如大豆油、棕櫚油、豬油、牛油等。

所述的脂肪類化合物可經(jīng)過預加氫，使脂肪鏈中所含的部分或全部烯鍵飽和，然后再參與液化反應。

所述的脂肪類化合物的加入重量為固體生物質(zhì)加入重量的0.1～10倍，優(yōu)選1～8倍，更優(yōu)選2～6倍。

本發(fā)明所述的固體生物質(zhì)不包括富含脂肪類化合物的固體物質(zhì)，比如動物脂肪。

所說的一元醇指C1‐C10的一元醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等或它們的混合物，優(yōu)選甲醇和乙醇，更優(yōu)選甲醇。

所說的一元醇與固體生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:5‐20:1，優(yōu)選1:1‐10:1，更優(yōu)選1.5:1‐8:1。

所述的生物質(zhì)顆粒大小不加限制，優(yōu)選10～100目，更優(yōu)選30～80目。

所述的高壓容器類型不加限制，可為反應釜或管式反應器。如為反應釜，可對反應物進行攪拌，攪拌速度不限；系統(tǒng)壓力由反應物用量、反應物溶劑及反應溫度決定，無需人工調(diào)節(jié)。如為管式反應器， 反應壓力為3～25MPa，優(yōu)選8～20MPa，更優(yōu)選10～18MPa。

所述的反應溫度為200～450℃，優(yōu)選280～360℃。

所述的反應時間為3min～6h，優(yōu)選10min～2h。

步驟2)中，所說的蒸餾是指對生物質(zhì)共煉液體產(chǎn)物進行蒸餾，以全部或部分脫除一元醇及沸點低于160℃的生物質(zhì)液化生成的輕組分(即A相)。

所說的蒸餾方式包括常壓蒸餾或減壓蒸餾，具體來說可采用不同的蒸餾溫度，或者采取同一個溫度下進行蒸餾，還可使用分級冷凝的方式進行分離。

步驟3)中，所說的萃取分離是指用有機溶劑對步驟2)的蒸余物B相進行萃取分離。所說的有機溶劑選自C5‐C20的弱極性或非極性有機溶劑，包括但不限于烯烴、烷烴、芳烴等。所說的烷烴包括C5‐C20直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及其混合物，包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、石油醚、煤油、柴油及其組分油等。所說芳烴指苯及其衍生物，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。所說的有機溶劑優(yōu)選C5‐C10烷烴，更優(yōu)選石油醚。

所說的有機溶劑的加入量為B相重量的0.1‐10倍，優(yōu)選0.3‐5倍，更優(yōu)選0.5‐3倍。

所說的萃取分離溫度為室溫至150℃，優(yōu)選30℃至100℃，更優(yōu)選40℃至80℃。

所說的萃取分離壓力為常壓至1MPa，優(yōu)選常壓至0.5MPa，更優(yōu)選常壓。

所說的萃取分離包括加入有機溶劑后的相分離，例如靜置沉降分離、離心分離、過濾分離等，以得到有機溶劑萃取相D相和以生物質(zhì)液化產(chǎn)物重組分為主體的生物原油相，即C相。

步驟4)中，所說的萃取相的蒸餾，是指對含有有機溶劑和油脂衍生物的萃取相進行蒸餾，以脫除有機溶劑以及殘余的一元醇和輕組分，得到以酯類化合物為主體的輕油相，即E相。

根據(jù)本發(fā)明方法，所說的用有機溶劑對生物質(zhì)共煉液體產(chǎn)物的萃取分離，可在全部脫除一元醇后進行，也可在部分脫除一元醇后進行，未蒸出的一元醇可在步驟4)中蒸出。

根據(jù)本發(fā)明方法，所說的用有機溶劑對生物質(zhì)共煉液體產(chǎn)物的萃取分離，可在全部脫除輕組分后進行，也可在部分脫除輕組分后進行，未蒸出的輕組分可在步驟4)中蒸出。

步驟2)中脫除的一元醇可用于步驟1)的共煉原料，步驟4)中脫除的有機溶劑可在步驟3)中循環(huán)利用。

上述步驟5)中所說的加氫催化劑為各種柴油加氫催化劑，活性組分可以選自Co、Mo、Ni、W等金屬的氧化物或硫化物中的至少一種，按氧化物重量計，含量為催化劑總重量的0.1～50％，優(yōu)選0.5～40％，更優(yōu)選1～30％。載體可以選自活性炭、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂中的一種或幾種的混合物等。

所述加氫催化劑可以按照現(xiàn)有方法制備，例如可以參考CN1229835A公開的方法制備。

所說的加氫反應條件是指反應溫度為200～450℃、氫氣壓力為 0.1～10MPa，反應在間歇或連續(xù)流動反應器中進行。在間歇反應器中，催化劑用量為油重量的0.1～10％，反應時間是0.5～15h；在連續(xù)流動反應器中，標準狀態(tài)氫油體積比為100：1～5000：1，油的體積空速為0.1～20h^‐1。

其中，所說的反應溫度優(yōu)選220～400℃，更優(yōu)選320～380℃。

所說的氫氣壓力優(yōu)選0.5～8MPa，更優(yōu)選2～6MPa。

所說的催化劑重量含量優(yōu)選為油重量0.5～8％，更優(yōu)選1～5％。

所說的反應時間優(yōu)選2～10h，更優(yōu)選3～7h。

所說的標準狀態(tài)氫油體積比優(yōu)選300：1～3000：1，更優(yōu)選400：1～2000：1。

所說的油的體積空速優(yōu)選0.3～10h^‐1，更優(yōu)選0.5～5h^‐1。

上述步驟5)中，所說的含硫石化柴油為直餾柴油、二次加工柴油中的一種或混合物。二次加工柴油為催化柴油和/或焦化柴油。所說的含硫石化柴油中硫的含量一般不加限定，優(yōu)選重量含量為0.1～2.0％。E相與石化柴油混合比例為1：50～50：1，優(yōu)選1：20～20：1，更優(yōu)選1：10～10：1。一般要求混合油中硫的重量含量為0.05～0.7％。

生物質(zhì)高壓液化產(chǎn)物組成復雜，且分子量較大，常溫為固態(tài)，直接加氫脫氧比較困難，文獻上多用一些模型化合物進行研究，或者把生物質(zhì)高壓液化產(chǎn)物溶解于環(huán)己烷、四氫萘等有機溶劑中，然后進行加氫脫氧。本發(fā)明的方法是把固體生物質(zhì)與油脂在一元醇中共煉，在固體生物質(zhì)液化的同時，油脂與一元醇發(fā)生醇解反應，得到常溫為液 態(tài)的固體生物質(zhì)液化產(chǎn)物以及油脂醇解產(chǎn)物。生物質(zhì)液化產(chǎn)物溶解在油脂醇解產(chǎn)物中，通過對生物質(zhì)共煉產(chǎn)物萃取的輕油相與含硫石化柴油進行共加氫，可實現(xiàn)對生物質(zhì)共煉產(chǎn)物的加工，生產(chǎn)烷烴類燃料；同時可實現(xiàn)含硫石化柴油的加氫脫硫。除此之外，由于石化柴油中含硫，還能抑制因加氫生成的水而導致的催化劑的失活。

此過程不需要額外加入溶劑，就能使生物質(zhì)液化產(chǎn)物具有很好的分散性，利于其加氫脫氧，同時也能使油脂醇解產(chǎn)物得到有效加氫。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實施例1

把50g干燥楊木粉(100目)加入到500ml高壓釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到300℃，保溫1h，停止加熱，自然降溫到室溫。分離固體殘渣，液相重量為188.7g。對液相用250ml圓底燒瓶在80℃下常壓蒸餾至無餾出物，再在100℃、5000Pa下蒸餾，得到輕組分(A相)14.7g。待燒瓶內(nèi)液體冷卻到50℃后，稱重液體為98.7g，攪拌下滴加98.7g環(huán)己烷，滴加完后攪拌30分鐘，然后靜置分離。下層為生物原油相(C相)，稱重為17.3g。上層的環(huán)己烷相在100℃、5000Pa下蒸餾，剩余產(chǎn)物即E相，稱重為81.2g，色譜分析表明酯類化合物占E相總重的90.8％。用長嶺催化劑廠生產(chǎn)的加氫脫硫催化劑(活性組分為NiO含量2.9wt％、WO₃含量28wt％，載體為Al₂O₃)對E相與石化柴油的混合油進行共加氫。條件為：石化柴油含硫0.5％，與E相混合比例為 10：1。在固定床反應器中，催化劑裝填量為10mL，用含5％CS₂的環(huán)己烷在320℃、4MPa下對催化劑預硫化2h，液時空速為2h^‐1，標準狀態(tài)下氫油比為400；再在同樣的溫度、壓力、液時空速、氫油比條件下對混合油進行加氫。反應結(jié)束后，用色譜分析，產(chǎn)物中不含氧，含硫量為35ppm。

實施例2

把30g干燥柳木粉(100目)加入到500ml高壓釜中，并加入100g甲醇和80g棕櫚油，密封后，在攪拌速度800RPM的條件下升溫到350℃，保溫1.5h，停止加熱，自然降溫到室溫。分離固體殘渣，液相重量為196.9g。對液相用250ml圓底燒瓶在90℃下常壓蒸餾至無餾出物，再在100℃、5000Pa下蒸餾，得到輕組分(A相)7.3g。待燒瓶內(nèi)液體冷卻到室溫后，稱重液體為88.8g，攪拌下滴加60g石油醚，滴加完后攪拌5分鐘，然后靜置分離。下層為生物原油相(C相)，稱重為7.5g。上層的石油醚相在100℃、5000Pa下蒸餾，剩余產(chǎn)物即為E相，稱重為81.2g，色譜分析表明酯類化合物占E相總重的89.8％。用長嶺催化劑廠生產(chǎn)的加氫脫硫催化劑(活性組分為CoO含量3.6wt％、MoO₃含量21wt％，載體為80wt％的Al₂O₃與20wt％的TiO₂組成的復合載體)對E相與石化柴油的混合油進行共加氫。條件為：石化柴油含硫1.2％，與E相混合比例為1：10。在固定床反應器中，催化劑裝填量為10mL，用含5％CS₂的環(huán)己烷在380℃、4MPa下對催化劑預硫化2h，液時空速為3h^‐1，標準狀態(tài)下氫油比為1500；再在同樣的溫度、壓力、液時空速、氫油比條件下對混合油進行加氫脫氧。 反應結(jié)束后，用色譜分析，產(chǎn)物中不含氧，含硫量為28ppm。

對比例1

把50g干燥楊木粉(100目)加入到500ml高壓釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到300℃，保溫1h，停止加熱，自然降溫到室溫。分離固體殘渣，液相重量為188.7g。對液相在100℃、5000Pa下蒸餾，得生物質(zhì)共煉液體產(chǎn)物98.2g，元素分析其含氧量為13.0％。用長嶺催化劑廠生產(chǎn)的加氫脫硫催化劑(活性組分為NiO含量2.9wt％、WO₃含量28wt％，載體為Al₂O₃)對生物質(zhì)共煉產(chǎn)物與石化柴油的混合油進行共加氫。反應條件為：石化柴油含硫0.5％，與生物質(zhì)共煉液體混合比例為10：1。催化劑裝填量為10mL，在固定床反應器中，用含5％CS₂的環(huán)己烷在360℃、4MPa下對催化劑預硫化2h，液時空速為2h^‐1，標準狀態(tài)下氫油比為400，通過預硫化使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物；再在同樣的溫度、壓力、液時空速、氫油比條件下對混合油進行加氫。反應結(jié)束后，元素分析表明，產(chǎn)物中含氧量3.8％，含硫量為45ppm。

對比例2

把50g干燥楊木粉(100目)、160g甲醇加入到500ml高壓反應釜中，密封后，在攪拌速度600RPM的條件下升溫到300℃，保溫1h，停止加熱，自然降溫到室溫。分離出固體殘渣后，蒸餾出甲醇，得到楊木粉液化產(chǎn)物(常溫為固態(tài))，元素分析表明，含氧量32.1％。用長嶺催化劑廠生產(chǎn)的加氫脫硫催化劑(活性組分為NiO含量2.9wt％、 WO₃含量28wt％，載體為Al₂O₃)對楊木粉液化產(chǎn)物與石化柴油的混合油進行加氫。反應條件為：石化柴油含硫0.5％，與楊木粉液化產(chǎn)物混合比例為10：1把20g液化產(chǎn)物，80g石化柴油裝入到500mL反應釜中，然后加入催化劑10g，CS₂的加入量為1.1g，氫氣壓力為50bar。密封反應釜后，在攪拌速度500RPM、溫度320℃下對催化劑預硫化2h，通過預硫化使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物；再在360℃條件下對液化產(chǎn)物進行加氫脫氧2h。反應結(jié)束后，用色譜分析，產(chǎn)物中含氧3.2％，含硫量為60ppm。