本發(fā)明屬于煤焦油處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種針對脫除中低溫煤焦油重質(zhì)金屬的相轉(zhuǎn)移劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
目前，中國乃至全世界都面臨著能源緊缺這一難題。中國是世界上最大的產(chǎn)煤國之一，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，中國已然成為世界能源消費大國，同時市場對石油產(chǎn)品的需求日益增加，原油供應(yīng)不足日漸突出，尋求新的替代能源勢在必行。以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在未來相當長時期內(nèi)難以改變。因此，煤炭的高效利用得到了廣泛的關(guān)注和研究。尋求新型燃料能源迫在眉睫，而我國陜西陜北地區(qū)每年從煤焦化和氣化行業(yè)中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物中低溫煤焦油，通過對其加氫來制備常規(guī)液體燃料，如汽油、柴油等，從而緩解了能源緊缺這一難題。煤焦油通過加氫輕質(zhì)化制備汽、柴油是解決能源緊缺的一個重要途徑，但在加氫過程中，油品中的金屬尤其是Fe、Ca會對催化劑產(chǎn)生嚴重危害。在煤焦油加氫前，催化劑都會提前預(yù)硫化來提高其活性，催化劑上就帶有了過量的硫化氫。油品中的Fe、Ca離子會吸收催化劑上過量的硫化氫轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，最終沉積在催化劑床層上，引起催化劑表面積、比表面積和孔體積的降低，造成床層壓降升高。另外還會引起催化劑的中毒、結(jié)塊或失活等，減小催化劑使用壽命,縮短運行周期，增加加氫成本。本發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，陜北中低溫煤焦油380℃以下的輕質(zhì)餾分油金屬含量均低于2.0μg/g，可直接對其進行后續(xù)處理。因此，在對煤焦油加氫之前只需對重質(zhì)油進行金屬的脫除，從而減輕了煤焦油凈化設(shè)備的處理量，有利于凈化設(shè)備長期安全穩(wěn)定的運行。針對上述問題，國內(nèi)外一些文獻公開了煤焦油預(yù)處理方法。文獻低溫煤焦油破乳脫水研究中，作者采用加熱靜置、添加破乳劑、攪拌、超聲以及離心處理等破乳方法對低溫煤焦油進行脫水，但其很難脫除煤焦油中重金屬元素。另外，文獻響應(yīng)面法優(yōu)化煤焦油電脫鹽工藝中，在單因素實驗基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面分析法的中心組合設(shè)計原理優(yōu)化了煤焦油電脫鹽、脫水工藝，使得最終電脫后的煤焦油金屬含量為24～25μg/g，但隨著對加氫油品的質(zhì)量要求越來越高，我們需將煤焦油金屬含量控制在很低的范圍，這樣有利于后續(xù)的加工。CN101067012A公開了丙烯酸(酯)與酸酐和酰胺共聚物在原油或烴油中脫除鈣、鐵、鈉等金屬中的應(yīng)用，具體公開了脫金屬的應(yīng)用方法。將脫金屬劑與烴油接觸，然后采用電場-化學(xué)破乳方法或離心方法實現(xiàn)油水分離，得到脫除金屬的烴油。該脫金屬劑的對象是原油和烴油，其脫鈣率最高為69.1％；當原料油的鐵含量高于5μg/g時，其脫鐵率最高僅為61.9％。CN103642519A公開了一種煤焦油低壓脫金屬脫氯的方法，該方法包括以下步驟：在固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填保護催化劑；將氫氣從固定床加氫反應(yīng)器底部導(dǎo)入，將煤焦油從固定床加氫反應(yīng)器頂部導(dǎo)入；在固定床加氫反應(yīng)器頂部設(shè)置第六管線，并向該第六管線內(nèi)注入氯化氫吸收溶劑。所述煤焦油低壓脫金屬脫氯的工藝與本發(fā)明工藝不同，其工藝較為復(fù)雜。CN1982413A公開了一種脫金屬劑，該脫金屬劑含有有機羧酸和有機膦酸，可以有效去除烴原料中的鐵元素，脫鐵率最高達95％以上，并且能夠有效脫除多種金屬元素。所述脫金屬劑的對象是烴原料，其所含的有機酸性物質(zhì)會對設(shè)備造成腐蝕，影響凈化設(shè)備的長期安全穩(wěn)定運行。CN103937529A公開了一種原油脫金屬劑，其組分和含量為：(A)磺酸類化合物5～60重量％，(B)銨鹽化合物1～30重量％，(C)異氰酸酯類化合物0.1～10重量％，(D)緩蝕劑0.05～5％，(E)溶劑10～90重量％。所述脫金屬劑的對象是原油，并且其脫鐵率和脫鈣率并未同時達到90％以上。目前針對原油的脫金屬劑較多，而針對煤焦油的脫金屬劑很少，尤其是煤焦油中金屬鐵、鈣元素脫除的方法和相轉(zhuǎn)移劑甚少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種穩(wěn)定性好、脫金屬率高的相轉(zhuǎn)移劑，尤其對卟啉鐵的脫除。本發(fā)明的目的之二在于提供一種應(yīng)用上述相轉(zhuǎn)移劑實現(xiàn)中低溫煤焦油重質(zhì)金屬的脫除方法，從而減輕設(shè)備的處理量，提高生產(chǎn)效率。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：該中低溫煤焦油重質(zhì)金屬脫除用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：以上各組分的含量均以相轉(zhuǎn)移劑總重量計；所述有機酸是丙二酸與馬來酸、酒石酸的混合酸，其中丙二酸占有機酸總重量的35％～40％，馬來酸占有機酸總重量的30％～35％，余量為酒石酸；所述螯合劑是氨基三乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽中任意一種與氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中任意一種的混合液，其中氨基三乙酸占螯合劑總重量的65％～70％，N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽占螯合劑總重量的60％～65％，余量為氨基三甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸；所述表面活性劑是聚丙二醇與二甘醇胺或二甲基乙醇胺的混合液，其中聚丙二醇占表面活性劑總重量的70％～80％，余量為二甘醇胺或二甲基乙醇胺；所述緩蝕劑是碘化鉀、吡啶中的任意一種。上述中低溫煤焦油重質(zhì)金屬脫除用相轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選以下質(zhì)量配比的原料：上述聚丙二醇的數(shù)均分子量為1000～2500。一種上述相轉(zhuǎn)移劑在中低溫煤焦油重質(zhì)金屬脫除中的應(yīng)用，其脫除工藝由以下步驟組成：(1)將中低溫煤焦油按照常規(guī)方法分餾，將高于380℃的重質(zhì)油與小于等于380℃的輕質(zhì)油分離；(2)將相轉(zhuǎn)移劑與水混合后注入步驟(1)分離的重質(zhì)油中，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的6％～9％，相轉(zhuǎn)移劑注入量為每克重質(zhì)油100～500μg/g，混勻，在電場作用下脫除金屬離子，電脫溫度為110～140℃，電場強度為1600～2000v/cm，停留時間為20～50min，得到脫除金屬的重質(zhì)油；(3)將步驟(2)脫除金屬的重質(zhì)油與步驟(1)的輕質(zhì)油混合，得到脫除金屬的中低溫煤焦油。本發(fā)明的中低溫煤焦油重質(zhì)金屬脫除用相轉(zhuǎn)移劑所選用的螯合劑是含氨基的有機膦酸和有機羧酸的混合物，含氨基、羧基和膦酸基能夠與以卟啉形式存在的鐵離子形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物，有效地將中溫煤焦油重質(zhì)油中以油溶性存在的Fe、Ca元素轉(zhuǎn)移為水溶性的，并有針對性地將卟啉鐵轉(zhuǎn)移為水溶性鐵，從而很好地脫除煤焦油中的Fe、Ca金屬元素，而且該相轉(zhuǎn)移劑還具有破乳和脫金屬的雙重功效，降低了工藝成本，將其用于脫除中低溫煤焦油中的重質(zhì)金屬的工藝是先將陜北中低溫煤焦油進行切割蒸餾，針對高于380℃的重質(zhì)油采用一級電脫進行金屬Fe、Ca的脫除，再將電脫產(chǎn)品與小于380℃的油品混合，得到最終脫金屬煤焦油，從而降低了凈化設(shè)備的處理量，而且其總脫鐵率和脫鈣率均高于95％，卟啉鐵的脫除率更是高達95％，而且運行成本較低，腐蝕性低，處理量減少，有利于電脫鹽設(shè)備安全穩(wěn)定長期的運行，不會對催化加氫等后續(xù)的處理工藝造成危害。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述?，F(xiàn)以陜北中低溫煤焦油為例，用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移劑對中低溫煤焦油進行處理脫除其重質(zhì)金屬的工藝如下：(1)將中低溫煤焦油按照常規(guī)方法分餾，將高于380℃的重質(zhì)油與小于等于380℃的輕質(zhì)油分離；(2)將相轉(zhuǎn)移劑與水混合后注入步驟(1)分離的重質(zhì)油中，混勻，在電場作用下脫除金屬離子，得到脫除金屬的重質(zhì)油；(3)將步驟(2)脫除金屬的重質(zhì)油與步驟(1)的輕質(zhì)油混合，得到脫除金屬的中低溫煤焦油。陜北中低溫煤焦油及其重質(zhì)油的性質(zhì)如表所示：表1煤焦油及其重質(zhì)油的性質(zhì)注：密度是在25℃下測的，粘度是在80℃下測的。實施例1本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由38％重量的丙二酸、33％重量的馬來酸和29％重量的酒石酸組成的混合液；螯合劑是由65％重量的氨基三乙酸和35％重量的氨基三甲叉膦酸組成的混合液；表面活性劑是由70％重量的聚丙二醇和30％重量的二甘醇胺組成的混合液，聚丙二醇的數(shù)均分子量是1000～2500；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為120℃，電場強度為1800v/cm，停留時間為30min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為200μg/g，即為每克重質(zhì)油含200μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的8％。本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95.4％、95.8％，卟啉鐵的脫除率為95.7％。實施例2本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由35％重量的丙二酸、35％重量的馬來酸和30％重量的酒石酸組成的混合液；螯合劑是由70％重量的氨基三乙酸和30％重量的乙二胺四甲叉膦酸組成的混合液；表面活性劑是由75％重量的聚丙二醇和25％重量的二甘醇胺組成的混合液，聚丙二醇的數(shù)均分子量是1000～2500；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為120℃，電場強度為1800v/cm，停留時間為30min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為200μg/g，即為每克重質(zhì)油含200μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的8％。本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95.0％、95.2％，卟啉鐵的脫除率為96.3％。實施例3本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由36％重量的丙二酸、35％重量的馬來酸和29％重量的酒石酸組成的混合液；螯合劑是由60％重量的N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽和40％重量的氨基三甲叉膦酸組成的混合液；表面活性劑是由80％重量的聚丙二醇和20％重量的二甘醇胺；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為120℃，電場強度為1800v/cm，停留時間為30min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為300μg/g，即為每克重質(zhì)油含300μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的8％。本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95.5％、94.9％，卟啉鐵的脫除率為95.8％。實施例4本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由40％重量的丙二酸、30％重量的馬來酸和30％重量的酒石酸組成的混合液；螯合劑是由65％重量的N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽和35％重量的乙二胺四甲叉膦酸組成的混合液；表面活性劑是由75％重量的聚丙二醇和25％重量的二甲基乙醇胺；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為130℃，電場強度為2000v/cm，停留時間為40min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為100μg/g，即為每克重質(zhì)油含300μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的7％。本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95.4％、95.6％，卟啉鐵的脫除率為95.1％。實施例5本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由40％重量的丙二酸、30％重量的馬來酸和30％重量的酒石酸的組成混合液；螯合劑是由70％重量的氨基三乙酸和30％重量的氨基三甲叉膦酸組成混合液；表面活性劑是由80％重量的聚丙二醇和20％重量的二甘醇胺組成；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為120℃，電場強度為1800v/cm，停留時間為30min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為300μg/g，即為每克重質(zhì)油含300μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的8％。本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95.1％、95.7％，卟啉鐵的脫除率為95.4％。實施例6本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由40％重量的丙二酸、馬來酸30％重量和酒石酸30％重量的混合液；螯合劑是由65％重量的氨基三乙酸和35％重量的乙二胺四甲叉膦酸的組成混合液；表面活性劑是由聚丙二醇75％重量和二甘醇胺25％重量組成混合液；緩蝕劑是選用吡啶。電脫鹽條件為：電脫溫度為110℃，電場強度為1600v/cm，停留時間為50min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為500μg/g，即為每克重質(zhì)油含500μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的9％。本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95.7％、95.1％，卟啉鐵的脫除率為95.2％。實施例7本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由36％重量的丙二酸、34％重量的馬來酸和30％重量的酒石酸組成的混合液；螯合劑是由68％重量氨基三乙酸和32％重量的氨基三甲叉膦酸組成的混合液；表面活性劑是由70％重量的聚丙二醇和30％重量的二甘醇胺組成；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為140℃，電場強度為2000v/cm，停留時間為20min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為400μg/g，即為每克重質(zhì)油含400μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的6％。實施例8本實施例所用相轉(zhuǎn)移劑是由以下質(zhì)量配比的原料組成：其中：有機酸是由35％重量的丙二酸、35％重量的馬來酸和30％重量的酒石酸組成的混合液；螯合劑是由62％重量的N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉和38％重量的氨基三甲叉膦酸組成的混合液；表面活性劑是由73％重量的聚丙二醇和27％重量的二甘醇胺組成；緩蝕劑是選用碘化鉀。電脫鹽條件為：電脫溫度為100℃，電場強度為1700v/cm，停留時間為40min，相轉(zhuǎn)移劑的注入量為100μg/g，即為每克重質(zhì)油含100μg的相轉(zhuǎn)移劑，注水量為重質(zhì)油質(zhì)量的9％。為了驗證本發(fā)明的有益效果，將上述實施例1～6所用相轉(zhuǎn)移劑分別用市售的ZC-18脫金屬劑、GT-D07脫金屬劑、CY-110脫金屬劑和對比劑1、對比劑2、對比劑3來替換，處理陜北中低溫煤焦油，其中：對比劑1中的有機酸選用丙二酸，其他組分均與實施例4相同；對比劑2中的螯合劑選用氨基三乙酸，其他組分均與實施例5相同；對比劑3中的表面活性劑是二甘醇胺，其他組分均與實施例6相同；對比例7是直接用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移劑處理陜北中低溫煤焦油，其他條件與實施例1相同。其重金屬脫除結(jié)果如小表2所示：表2各對比例所用脫金屬劑及其對應(yīng)的重金屬脫除結(jié)果脫金屬劑總脫鐵率總脫鈣率卟啉鐵脫除率對比1ZC-1878.7％70.8％75.5％對比2GT-D0779.4％80.4％69.2％對比3CY-11069.3％72.8％64.9％對比4對比劑182.4％81.2％74.1％對比5對比劑280.3％87.9％76.4％對比6對比劑369.5％61.1％53.4％對比7與實施例1相同80.4％69.8％67.5％將上述表2的重金屬脫除結(jié)果與本發(fā)明的實施例1～6的重金屬脫除效果進行對比可知，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移劑脫除重金屬的效果明顯優(yōu)于普通市售的脫金屬劑的效果，此外將本發(fā)明的先分餾后電脫除與對比例7直接煤焦油電脫除的工藝進行對比，說明本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移劑是針對中低溫煤焦油中重質(zhì)油的金屬Fe、Ca脫除效果較高，而且能夠減少設(shè)備的處理量。