本發(fā)明涉及甲醇的回收利用技術領域，具體是一種甲醇馳放氣甲烷化合成LNG的工藝。

背景技術：

我國是世界甲醇產(chǎn)量最多的國家，約占全球甲醇產(chǎn)量的40％，而每生產(chǎn)一噸甲醇就會有約100Nm³的副產(chǎn)品甲醇馳放氣產(chǎn)生，產(chǎn)量巨大，已逐漸成為一種大噸位的能源和化工資源。

甲醇馳放氣其組成因甲醇合成工藝過程條件不同而稍有差異，一般含64％左右的氫氣，10％左右的甲烷，9％左右的一氧化碳，另外還含有5％左右的二氧化碳，微量不飽和烴，13％左右的二氧化碳，1％左右的其它氣體。傳統(tǒng)的處理方法極其有限，主要是用作自身的燃燒加熱，而出于安全生產(chǎn)的考慮，富余的甲醇馳放氣則經(jīng)燃燒后直接排放到大氣中，既污染了環(huán)境又造成了極大的浪費，也給人類的生存環(huán)境帶來了極大的威脅。因此，如何高效、合理地利用甲醇馳放氣是關系環(huán)保、資源綜合利用、節(jié)能減排的重大課題，在最近幾十年間已經(jīng)得到了大家的高度關注。由于甲醇馳放氣中含有大量的碳氫資源，如何合理利用甲醇馳放氣成為一個非常重要的課題。

甲烷化技術是甲醇馳放氣制LNG的關鍵技術之一，通常工業(yè)生成中的甲烷化反應有兩種：

一種是用于合成氨及制氫裝置中，在催化劑作用下將合成氣中少量碳氧化物(CO+CO₂<0.7％)與氫反應生成水和惰性的甲烷，以消除碳氧化物對后續(xù)工序催化劑的影響。自1902年發(fā)明了用于催化甲烷化反應的鎳基催化劑以來，化肥生產(chǎn)中用于甲烷化的催化劑和工藝絕大多數(shù)圍繞這類催化劑進行研究。

另一種是人工合成天然氣工藝中的甲烷化，其原料氣中的碳氧化物(CO+CO₂)濃度較高。以煤制合成氣為原料的合成天然氣的甲烷化研究始于20世紀40年代，在經(jīng)歷了上世紀70年代的石油危機后，人們又開始重視以煤為原料生產(chǎn)合成天然氣的研究工作，從而使合成天然氣的研究進入高速發(fā)展時期。

目前國內(nèi)外甲烷化的生產(chǎn)主要采取以下幾種工藝。

1、絕熱多段固定床循環(huán)工藝

該工藝是將一段或二段甲烷化后的工藝氣循環(huán)至一段甲烷化入口，以“稀釋”進入一段甲烷化的CO+CO₂含量，示意圖如圖1所示

循環(huán)工藝可以調(diào)節(jié)循環(huán)量從而調(diào)節(jié)一段甲烷化運行溫度，如可使甲烷化催化劑在450℃以下運行，從而降低了催化劑和反應器耐高溫的技術要求。但是循環(huán)工藝中由于較大的循環(huán)比，能耗較高，且所需的循環(huán)壓縮機增加了甲烷化工藝的總投資。

2、絕熱多段固定床“一次通過”工藝

“一次通過”工藝是指無需工藝氣段間循環(huán)，而是往一段甲烷化中混入一定量水蒸氣，從而控制甲烷化反應的溫升及結(jié)炭，示意圖如圖2所示。

“一次通過”工藝較簡單，能耗較低，可副產(chǎn)高品質(zhì)蒸汽；無需循環(huán)壓縮機，可大大節(jié)省投資。該工藝可使催化劑在500℃以上運行，對催化劑和反應器要求較高；同時“一次通過”工藝需要補加較大量蒸汽(≥15％vol)，增加了運行難度。

3、上海華西一段等溫甲烷化技術

上海華西專門開發(fā)了特殊的一段等溫列管式甲烷化反應器。甲烷化催化劑裝在管程，水在殼程。發(fā)生反應時，通過高壓水的沸騰排熱，控制甲烷化反應的溫升。由于等溫列管反應器可使甲烷化在較低溫度下運行，保證了CO、CO₂的較高轉(zhuǎn)化率。另外，該反應器還解決了催化劑熱點溫度過高的問題。

CO+CO₂含量高時，反應熱更多，對于絕熱反應器床層的溫升更高，超出現(xiàn)有催化劑的使用溫度。因此對于絕熱多段固定床的裝置現(xiàn)有控制反應器入口的CO+CO₂含量不能偏高。目前國內(nèi)絕熱多段甲烷化技術還處于開發(fā)階段，還不成熟。當甲醇馳放氣中CO+CO₂≥12％時，絕熱多段固定床的工藝對于CO₂的轉(zhuǎn)化率低、積碳導致甲烷化催化劑頻繁更換等問題在不同裝置出現(xiàn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇馳放氣甲烷化合成LNG的工藝，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種甲醇馳放氣甲烷化合成LNG的工藝，具體合成步驟如下：

(1)壓縮工序

來自界區(qū)外的甲醇馳放氣首先經(jīng)螺桿壓縮機加壓至0.2～0.3MPa，然后再經(jīng) 二級壓縮機壓縮至1.2～1.5MPa，經(jīng)過換熱后進入脫氧反應器進行脫氧反應，進入后續(xù)甲烷化工序；

(2)甲烷化工序

經(jīng)過壓縮的甲醇馳放氣進入甲烷化反應器進行反應，一氧化碳和二氧化碳與氫氣在催化劑的催化反應下得到甲烷和水，反應溫度控制在250～600℃；甲烷化反應器出口氣體通過換熱器給凈化后的甲醇馳放氣升溫，再通過脫鹽水預熱器回收熱量，再經(jīng)水冷降到常溫，然后經(jīng)過分離罐分離掉甲烷化反應生成的水，最后進入后續(xù)的深冷液化工序；

(3)深冷液化工序

將氣體深冷至-162℃以下，并壓縮625倍，獲得液態(tài)LNG。

作為本發(fā)明進一步的方案：所述甲烷化反應器為絕熱甲烷化反應器，甲烷化反應器的出口溫度控制在300～350℃。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述深冷液化工序采用帶預冷的混合制冷劑進行循環(huán)制冷液化。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、工藝流程短，該工藝設備少，投資節(jié)約70％，只有一臺甲烷化反應器和一臺汽包，反應器數(shù)量少，無需循環(huán)壓縮機，也無需廢鍋，需要控制的參數(shù)少，便于操作，也易于工程實施。

2、工藝氣一次通過甲烷化反應器，無循環(huán)氣、無需補入蒸汽，同時還副產(chǎn)4-5MPa的蒸汽可外送，實現(xiàn)投資最小化、利潤最大化；

3、系統(tǒng)壓力低于1.5MPa，整體裝置能耗降低15-20％；

4、對原料氣中的CO、CO₂容忍度高、適應性強；

5、CO轉(zhuǎn)化率≥99.95％，CO₂轉(zhuǎn)化率≥99.9％，反應器出口CO+CO₂<50ppm，甲烷化后無需增加MDEA脫碳工序。

附圖說明

圖1為絕熱多段同定床循環(huán)工藝流程圖。

圖2為絕熱多段固定床“一次通過”工藝流程圖。

圖3為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖中：1-螺桿壓縮機；2-二級壓縮機；3-甲烷化反應器；4-換熱器；5-脫氧 反應器；6-脫鹽水預熱器；7-冷卻器；8-分離罐；9-多級壓縮機。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

請參閱圖3，本發(fā)明實施例中，一種甲醇馳放氣甲烷化合成LNG的工藝，具體合成步驟如下：

(1)壓縮工序

來自界區(qū)外的甲醇馳放氣首先經(jīng)螺桿壓縮機加壓至0.2～0.3MPa，然后再經(jīng)二級壓縮機壓縮至1.2～1.5MPa，經(jīng)過換熱后進入脫氧反應器進行脫氧反應，進入后續(xù)甲烷化工序；

(2)甲烷化工序

經(jīng)過壓縮的甲醇馳放氣進入甲烷化反應器進行反應，一氧化碳和二氧化碳與氫氣在催化劑的催化反應下得到甲烷和水，反應溫度控制在250～600℃；甲烷化反應器的出口溫度控制在330℃，甲烷化反應器出口氣體通過換熱器給凈化后的甲醇馳放氣升溫，再通過脫鹽水預熱器回收熱量，再經(jīng)水冷降到常溫，然后經(jīng)過分離罐分離掉甲烷化反應生成的水，最后進入后續(xù)的深冷液化工序；

(3)深冷液化工序

將氣體深冷至-162℃以下，并壓縮625倍，獲得液態(tài)LNG

如圖3所示，凈化后的甲醇馳放氣，主要含有H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂等，通過換熱升溫后，再以250～300℃進入甲烷化反應器，其中在甲烷化后氣體中H₂含量>5％時，CO轉(zhuǎn)化率≥99.95％，CO₂轉(zhuǎn)化率≥99.9％，反應器出口CO、CO₂<50ppm，同時副產(chǎn)中壓蒸氣。

對于不同流程的甲烷化工藝比較

表1 不同流程的甲烷化工藝比較

從上表可以看出，一段等溫床甲烷化技術與多段絕熱甲烷化技術相比，具有工藝流程短、工藝簡單、反應器數(shù)量少、投資省、能耗低的特點。

據(jù)初步估算，本發(fā)明一段等溫床甲烷化技術與國外多段甲烷化技術相比，該部分投資降低約70％以上。

本發(fā)明的一段等溫床甲烷化技術由于能夠及時把反應熱移出，產(chǎn)生中壓蒸汽，因此不用擔心甲醇馳放氣里的CO+CO₂含量偏高的問題。甚至于在有廉價碳資源的公司，還可以補充更多CO+CO₂，經(jīng)過甲烷化反應后產(chǎn)生更多的CH₄。

以一套40萬噸/年的甲醇裝置為例，其副產(chǎn)的甲醇馳放氣約為20000m³n/h，本發(fā)明一段絕熱甲烷化技術生產(chǎn)LNG，其工程投資約節(jié)省2000萬元省電約為200kwh，每年節(jié)約費用為150萬元。

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。