本發(fā)明涉及柴油添加劑，確切的說(shuō)是一種低硫柴油抗磨添加劑。

技術(shù)背景

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，為了減少柴油排氣污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。這種柴油一般具有含硫量低，含芳烴低，十六烷值高，餾分輕等特點(diǎn)。研究表明，硫是增加柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中CH、CO，特別是可吸入顆粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量對(duì)改善大氣污染尤為重要?，F(xiàn)在美國(guó)、加拿大、西歐各國(guó)的柴油規(guī)格，都規(guī)定柴油含S量小于0.05％，有些國(guó)家甚至已經(jīng)到小于0.0015％；芳烴含量也較低。由于它們普遍采用了較苛刻的加氫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物的含量都很低，多環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量也較少，因而降低了柴油的自然潤(rùn)滑性能，引起了一些依靠柴油本身來(lái)進(jìn)行潤(rùn)滑的噴油泵，如旋轉(zhuǎn)泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出現(xiàn)了磨損，降低了它們的使用壽命。

上述問(wèn)題可以通過(guò)向柴油中加入添加劑來(lái)緩解。一般認(rèn)為，柴油抗磨劑可彌補(bǔ)因柴油經(jīng)加氫處理而造成油中起潤(rùn)滑成分的流失，改善柴油潤(rùn)滑性。

噴氣燃料所用的脂肪酸抗磨劑，如二聚酸類的酸性添加劑，由于與潤(rùn)滑油的復(fù)合性能不好，不能應(yīng)用于柴油，因此柴油抗磨劑多為脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。EP773279公開(kāi)了用二聚酸與醇胺反應(yīng)制備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。EP798364公開(kāi)了用脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的鹽或酰胺作為柴油抗磨劑。EP1209217公開(kāi)了C₆～C₅₀飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶性伯、仲、叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。WO9915607公開(kāi)了二聚脂肪酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油抗磨劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種能改善低硫柴油潤(rùn)滑性的抗磨添加劑。

本發(fā)明還提供上述低硫柴油抗磨添加劑的制備方法。

本發(fā)明還提供一種柴油組合物。

本發(fā)明還提供酰肼化合物作為低硫柴油抗磨添加劑的用途。

本發(fā)明提供的低硫柴油抗磨添加劑，含有如下組分：a、選自通式(A)中的至少一種酰肼化合物；b、任選的稀釋油，通式(A)為：

其中R1、R2、R3、R4是氫或者含1-50個(gè)碳或還含其他雜原子的烴基，優(yōu)選R1、R2、R3、R4只有一個(gè)是C8-C18的烯基，雙鍵個(gè)數(shù)優(yōu)選1-3個(gè)，其余為氫。R5、R6選自氫或含有1～20個(gè)碳的烴基或還含其他雜原子基團(tuán)的烴基，優(yōu)選氫和甲基、乙基、烯丙基、苯基、芐基、叔丁基，等等。

所述稀釋油是對(duì)柴油無(wú)害的低粘度有機(jī)物，優(yōu)選餾程為159～185℃芳烴稀釋油，加入稀釋油的目的是為了便于抗磨劑后序操作和儲(chǔ)存，因此加入量可多可少，一般以使酰肼的質(zhì)量濃度達(dá)到30％～60％為宜。

本發(fā)明提供的低硫柴油抗磨添加劑中，還可以含有少量有機(jī)溶劑，所述溶劑是在反應(yīng)時(shí)加入的，反應(yīng)完成后會(huì)脫除，也可以不脫除或部分脫除。所述溶劑是柴油中允許存在的有機(jī)物，例如：甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、溶劑汽油、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等，也可以是餾程為159～185℃芳烴稀釋油。

本發(fā)明提供的低硫柴油抗磨添加劑的制備方法包括：使烴基取代的丁二酸酐與肼發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度20～250℃，優(yōu)選80～160℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～20小時(shí)，優(yōu)選1～10小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物即可作為抗磨添加劑使用。

烴基取代的丁二酸酐與肼的摩爾比為1:0.5～3，優(yōu)選1:0.8～1.2。

所說(shuō)的烴基取代的丁二酸酐的結(jié)構(gòu)通式為：

其中R1、R2、R3、R4基來(lái)自于C₂～C₄單烯烴的共聚物或均聚物，可以是聚異丁烯、無(wú)規(guī)聚丙烯或乙丙共聚物，碳數(shù)在1～50之間的烴基。

所說(shuō)的肼可以是聯(lián)氨、水合聯(lián)氨、水合聯(lián)氨水溶液或烴基肼，通式為；

其中X1、X2、X3、X4至少有一個(gè)為氫，其他選自氫或含有1～20個(gè)碳的烴基或含有其他雜原子基團(tuán)的烴基，如甲基肼、偏二甲肼、乙基肼、烯丙基肼、苯基肼、芐基肼、叔丁基肼、1-(4-嗎啉基丁基)肼、環(huán)戊基肼、環(huán)己基肼、CAS：15888-12-7等。

所說(shuō)的烴基肼還包括烴基肼的鹽，如甲基肼的鹽酸鹽、乙基肼的草酸鹽、偏二甲基肼的硫酸鹽等。

該反應(yīng)在常壓容器中進(jìn)行，也可在高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)既可以不加催化劑，也可視反應(yīng)的性質(zhì)而加入酸性或堿性催化劑以加速反應(yīng)。酸性催化劑如硫酸、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、酸性離子交交換樹(shù)脂，固體超強(qiáng)酸等，堿性催化劑如氫氧化鈉、甲醇鈉等。反應(yīng)可以加溶劑，也可以不加溶劑，反應(yīng)完之后，可以脫除溶劑，也可以不脫除溶劑或部分脫除溶劑。反應(yīng)可以用溶劑回流分水，也可以用氮?dú)饬鞔祾叱?。溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、溶劑汽 油、乙醇、異丙醇、正丁醇等，也可以是餾程為159～185℃芳烴稀釋油。

為了便于后序操作和儲(chǔ)存，最后的產(chǎn)物可用稀釋油配成質(zhì)量濃度約50％，優(yōu)選30％～60％的稀釋液，所述稀釋油優(yōu)選餾程為159～185℃的芳烴稀釋油。

一種低硫柴油組合物，其中包括低硫柴油和本發(fā)明通式(A)所述酰肼化合物，以柴油重量為基準(zhǔn)，所述酰肼化合物在柴油中的含量一般是50～500mg/kg，優(yōu)選200～300mg/kg。

本發(fā)明所述柴油抗磨劑中所含有的稀釋油，加到柴油中之后成為柴油的一部分。如果把新制備的酰肼化合物直接加到柴油中，就無(wú)需再加入稀釋油。

所述低硫柴油中的硫含量為0～100mg/kg。根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的柴油組合物中還可以含有其它添加劑，如十六烷值改進(jìn)劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、金屬減活劑、防腐劑等同時(shí)使用。

本發(fā)明提供的柴油抗磨劑(潤(rùn)滑性添加劑)，能改善低流柴油的潤(rùn)滑性，而且對(duì)柴油的銹蝕有很大的改善作用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2合成的酰肼質(zhì)譜圖。

對(duì)應(yīng)的其中R1、R2、R3、R4中只有一個(gè)為烯基，其余為氫，即是原料中基團(tuán)。R5、R6為氫。質(zhì)譜圖中：m/z＝266,280,294為所屬十一烯基、十二烯基、十三烯基取代的酰肼的分子離子峰，m/z＝267,268,281,282,295,296分別對(duì)應(yīng)為三種酰肼的同位素峰。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

在這些實(shí)施例中，柴油的潤(rùn)滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述方法(美國(guó)方法為ASTM D-6079-97)在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英國(guó)PCS儀器公司 生產(chǎn))測(cè)定60℃時(shí)的磨痕直徑(Wear Scar Diameter,WSD)，通過(guò)對(duì)溫度和濕度的影響進(jìn)行校正得報(bào)告結(jié)果WS_1.4。

以下實(shí)施例反應(yīng)時(shí)未加溶劑。

實(shí)例1

本實(shí)例為烯基取代的酰肼的制備。

將50g(0.19mol)十二烯基丁二酸酐、6.0g(0.19mol)聯(lián)氨置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧訜釘嚢铚囟瓤刂圃?0℃，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)1小時(shí)，即生成為產(chǎn)品。

實(shí)例2

本實(shí)例為烯基酰肼的制備。

將50g(0.19mol)十二烯基丁二酸酐、11.2g(0.19mol)水合肼(85％,wt)置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧訜釘嚢枭郎刂?50～160℃，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)3小時(shí)，即生成為產(chǎn)品。

實(shí)例3

本實(shí)例為烯基取代的酰肼的制備。

將50g(0.19mol)十二烯基丁二酸酐、11.4g(0.19mol)乙基肼置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧訜釘嚢铚囟瓤刂圃?0℃，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)5小時(shí)，即生成為產(chǎn)品。

對(duì)比例1

選用柴油中常用的酸性抗磨劑妥爾油脂肪酸，具體選用Arizonal公司生產(chǎn)的商品代號(hào)為2LT的妥爾油脂肪酸，其規(guī)格滿足中國(guó)石化企業(yè)采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 57-2014。

對(duì)比例2

選用酸酐與氨的反應(yīng)產(chǎn)物，制備方法是將50g(0.19mol)十六烯 基丁二酸酐、12.7g(0.19mol)氨水(25％,wt)置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧訜釘嚢枭郎刂?50～160℃，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)3小時(shí)，即生成為產(chǎn)品。

對(duì)比例3

選用是酸酐與多烯多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，制備方法是將50g(0.19mol)十六烯基丁二酸酐、19.4g(0.19mol)二乙烯三胺置于一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧訜釘嚢枭郎刂?50～160℃，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)3小時(shí)，即生成為產(chǎn)品。

實(shí)例4

本實(shí)例為實(shí)例1、2、3制得的添加劑在柴油中使用的潤(rùn)滑性效果。DF-06調(diào)和油，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1，加劑后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直徑WS_1.4見(jiàn)表2，當(dāng)磨痕直徑小于420um時(shí)(60℃)，則柴油的潤(rùn)滑性合格。

表1柴油的理化性能

表2添加劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性的改善

實(shí)施例5

本實(shí)例為實(shí)例和對(duì)比例制得的添加劑在柴油中使用的腐蝕性效果。見(jiàn)表3。加入200mg/kg實(shí)施例和對(duì)比例的添加劑，試驗(yàn)方法GB/T11143。

表3腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)表2可以看出，聚異丁烯丁二酸酐能改善柴油的潤(rùn)滑性，但效果不理想。本發(fā)明提供的添加劑(實(shí)例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3)能大大改善柴油的潤(rùn)滑性。

通過(guò)表3可見(jiàn)，加入本發(fā)明提供的添加劑(實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3)對(duì)柴油的銹蝕有很大的改善作用，效果好于現(xiàn)用的妥爾油脂肪酸型抗磨劑(對(duì)比例1)，好于酸酐與氨的反應(yīng)產(chǎn)物(對(duì)比例2)好于酸酐與多烯多胺的反應(yīng)產(chǎn)物(對(duì)比例3)。