本發(fā)明涉及一種低碳烷烴異構(gòu)化方法，具體地說，是一種以含氯氧化鋁為載體的催化劑存在下的低碳烷烴異構(gòu)化方法。

背景技術(shù)：

烷烴異構(gòu)化是開發(fā)清潔燃料的重要工藝之一，其所用的催化劑主要分為三種：分子篩催化劑、固體超強(qiáng)酸催化劑和含氯的氧化鋁催化劑，所述催化劑均可負(fù)載貴金屬組分。采用分子篩催化劑的異構(gòu)化工藝，流程簡單，對(duì)原料油雜質(zhì)含量的要求也較寬，目前在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用，但此類催化劑活性較低。固體超強(qiáng)酸催化劑由于具有一定的酸性，異構(gòu)化活性較高，因而可在較低溫度下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，獲得較高的異構(gòu)化率，但是此類催化劑反應(yīng)過程中負(fù)載的SO₄^2-容易流失，而且不能直接補(bǔ)充。

含氯氧化鋁催化劑是烷烴異構(gòu)化中活性最高的催化劑，由于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于微放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約6-8kJ/mol，因此低溫對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)更為有利，與中溫分子篩型異構(gòu)化催化劑相比，在一次通過的操作條件下，產(chǎn)品辛烷值高出4-5個(gè)單位左右。另外，由于含氯氧化鋁催化劑反應(yīng)溫度低，很少裂解，液體收率高，操作費(fèi)用能耗低，是一種具有良好應(yīng)用前景的烷烴異構(gòu)化催化劑。

催化重整和異構(gòu)化的組合工藝是將重整產(chǎn)品中的C₅、C₆餾分分離，使其分離的餾分異構(gòu)化并將異構(gòu)化產(chǎn)物直接加入汽油餾分中以提高辛烷值，這種組合工藝是人們熟知的，如美國專利USP4457832、USP4181599、USP3761392中描述的。異構(gòu)化處理直接蒸餾原油得到的C₅、C₆餾分也是人們熟知的，這種處理大大提高了C₅、C₆餾分的辛烷值。

CN94120058.2公開了一種降低石油餾分中苯含量的方法，該法所用催化劑含有4-15％至少一種鹵素和至少一種第八族的金屬，載體主要由η-氧化鋁和γ-氧化鋁組成，η-氧化鋁含量以載體計(jì)為85-95％(重量)，余量為γ-氧化鋁，鹵素含量優(yōu)選6-15％。其使用的η-氧化鋁的比表面積為400-600m²/g，總孔體積為0.3-0.5cm³/g。對(duì)重整產(chǎn)物的輕餾分和/或C5-C6餾分(一般來自于直接蒸餾)的物料異構(gòu)化得到了實(shí)際上無苯的流出液(即含有0.1％重量以下的苯)而所測定的辛烷值高于或等于輕的重整產(chǎn)物所要求的辛烷值，這就可以在穩(wěn)定之后直接加入汽油餾分中。該法所述的異構(gòu)化原料為由重整產(chǎn)物蒸餾得到重整產(chǎn)物的輕餾分，所述異構(gòu)化原料為(a)原料重量組成范圍：40.0-80.0％鏈烷，0.5-7.0％環(huán)烴(如甲基環(huán)戊烷，環(huán)戊烷或環(huán)已烷)，和6.0-45.0％芳烴，最高蒸餾溫度為70-90℃，以及(b)由鏈烷含量限定的C₅–C₆餾分高于90％(重量)，環(huán)烷烴含量低于10％(重量)，苯含量低于1.5％(重量)。

CN200510059761.5公開了一種采用固體超強(qiáng)酸為催化劑的輕烴異構(gòu)化方法，該法可有效提高所述催化劑的活性，并適當(dāng)提高異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率，增加異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值。該法包括將所述的輕烴原料進(jìn)行精餾脫除其中的微量水和異戊烷，然后將脫除水和異戊烷后的輕烴原料在固體超強(qiáng)酸催化劑存在下進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，所述固體超強(qiáng)酸催化劑包括負(fù)載硫酸根的二氧化鋯。用精餾法先脫除輕烴原料中的微量水，將水含量降至小于15ppm，同時(shí)分離原料中的異戊烷，因而可提高固體超強(qiáng)酸催化劑的活性，并使異構(gòu)化原料中含有較多的正戊烷，從而提高正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化率，提高異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值。

CN1345913A公開了一種輕烴臨氫異構(gòu)化方法，該方法可使輕烴原料中含有的C5和/或C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，從而獲得高辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)品。該法在異構(gòu)化條件下使輕烴原料在氫氣存在下與一種異構(gòu)化催化劑接觸反應(yīng)，所述異構(gòu)化催化劑由0.01-2.0重％的Ⅷ族金屬和載體組成，所述的 載體由20-80重％的β沸石、10-70重％的絲光沸石和10-50重％的氧化鋁組成。異構(gòu)化催化劑中Ⅷ族金屬選自鉑或鈀。催化劑載體中的絲光沸石和β沸石鈉含量均小于0.3重％。異構(gòu)化條件為溫度200-400℃、壓力0.5-5.0MPa、原料進(jìn)料重量空速0.2-10.0小時(shí)^-1、為避免裂解等副反應(yīng)發(fā)生，異構(gòu)化反應(yīng)過程中應(yīng)有一定量的氫氣存在，因此，反應(yīng)進(jìn)料時(shí)應(yīng)導(dǎo)入少量氫氣，在反應(yīng)過程中，氫氣的量越少越好，這樣可以減少氫氣循環(huán)，降低裝置能耗，但氫氣的量也不能太少，否則難以抑制副反應(yīng)發(fā)生，較好的氫烴摩爾比為0.1-3.0。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴異構(gòu)化方法，該方法可有效提高含氯氧化鋁型異構(gòu)化催化劑的活性，并提高異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率，增加異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種低碳烷烴異構(gòu)化方法，該方法包括：a、將低碳烷烴原料進(jìn)行脫水處理，將脫水后的原料在精餾塔中進(jìn)行精餾處理，塔頂?shù)玫礁缓愇焱榈酿s分，塔底得到脫除水和異戊烷的精餾原料；b、將步驟a中所得精餾原料與含氯氧化鋁型催化劑接觸，進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，得到液體異構(gòu)化產(chǎn)物；其中，所述含氯氧化鋁型催化劑包括氧化鋁載體和以氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量為0.01-5.0質(zhì)量％的Ⅷ族金屬組分、3.0-15質(zhì)量％的氯，所述的氯引入催化劑的方法為：用含有烷基氯化鋁的烷烴溶液浸漬負(fù)載Ⅷ族金屬組分的氧化鋁載體，然后在惰性氣體存在下干燥。

優(yōu)選地，以質(zhì)量計(jì)，步驟a中所述脫水后的原料的水含量為0.2-0.5ppm。

優(yōu)選地，以質(zhì)量計(jì)，步驟a中所得精餾原料中的水含量不高于0.1ppm；以所述精餾原料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述精餾原料中所述異戊烷的含量小于4.0質(zhì)量％。

優(yōu)選地，步驟a中所述精餾處理的條件為：精餾塔塔頂溫度為76-85℃，精餾塔塔底溫度為180-190℃，精餾塔壓力為0.7-1.0MPa。

優(yōu)選地，步驟a中所述的低碳烷烴原料為C₄-C₇的烷烴；以質(zhì)量計(jì)，所述低碳烷烴原料中正構(gòu)烷烴的含量為20-80質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件為：溫度為100-180℃，壓力為1.5-3.5MPa，氫/烴分子比為0.01-3.0：1，精餾原料體積空速為1.0-2.0小時(shí)^-1。

優(yōu)選地，所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁。

優(yōu)選地，以含氯氧化鋁型催化劑中的干基氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述催化劑中還含0.1-3.0質(zhì)量％的改性組分，所述的改性組分選自銦、鈷、鎳、鐵、鎢、鉬、鉻、鉍、銻、鋅、鎘和銅中的至少一種。

優(yōu)選地，所述Ⅷ族金屬為選自鉑、鈀、釕、銠、銥和鋨中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的烷基氯化鋁的通式為AlR_nCl_3-n，通式中，n為1或2，R為C₁-C₄的烷基；所述含有烷基氯化鋁的烷烴溶液中的烷烴為C₅-C₁₁的烷烴。

優(yōu)選地，所述的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二丙基氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁或叔丁基二氯化鋁。

優(yōu)選地，該低碳烷烴異構(gòu)化方法還包括：將步驟b中異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離所得氫氣經(jīng)干燥后作為循環(huán)氫循環(huán)利用；循環(huán)氫中的水含量小于0.1ppm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法用干燥法和精餾法先脫除烷烴原料中的水，將水含量降至適當(dāng)值，同時(shí)分離原料中的異戊烷，因而可提高含氯氧化鋁型催化劑的活性，并使異構(gòu)化原料中含有較少的異戊烷，從而提高正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化率，增加異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。

附圖標(biāo)記說明

1 精餾塔 2 加熱爐 3 異構(gòu)化反應(yīng)器 4 氣液分離器

5 穩(wěn)定塔 6 循環(huán)氫干燥罐 7 管線 8 循環(huán)壓縮機(jī)

9 管線 10 管線 11 管線 12 管線 13管線

14 管線 15 管線 16 管線 17 原料脫水罐

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種低碳烷烴異構(gòu)化方法，該方法包括：a、將低碳烷烴原料進(jìn)行脫水處理，將脫水后的原料在精餾塔中進(jìn)行精餾處理，塔頂?shù)玫礁缓愇焱榈酿s分，塔底得到脫除水和異戊烷的精餾原料；b、將步驟a中所得精餾原料與含氯氧化鋁型催化劑接觸，進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，得到液體異構(gòu)化產(chǎn)物；其中，所述含氯氧化鋁型催化劑包括氧化鋁載體和以氧化鋁載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量為0.01-5.0質(zhì)量％的Ⅷ族金屬組分、3.0-15質(zhì)量％的氯，所述的氯引入催化劑的方法為：用含有烷基氯化鋁的烷烴溶液浸漬負(fù)載Ⅷ族金屬組分的氧化鋁載體，然后在惰性氣體存在下干燥。

根據(jù)本發(fā)明，為了充分降低所述精餾原料中的水含量，本發(fā)明在進(jìn)行所述精餾處理前，將所述低碳烷烴原料進(jìn)行脫水處理；以質(zhì)量計(jì)，步驟a中所述脫水后的原料的水含量為0.2-0.5ppm。所述脫水處理可以采用A型分子篩或氧化鋁，如3A、4A或5A分子篩進(jìn)行吸附脫水，也可以采用其它常規(guī)方式進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，為了提高含氯氧化鋁型催化劑的活性，以質(zhì)量計(jì)，步驟a中所得精餾原料的水含量優(yōu)選不高于0.1ppm；以所述精餾原料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述精餾原料中所述異戊烷的含量優(yōu)選小于4.0質(zhì)量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，為了充分降低精餾原料中的水含量，本發(fā)明精餾處理的條件可以為：精餾塔塔頂溫度為76-85℃，精餾塔塔底溫度為180-190℃，精餾塔壓力為0.7-1.0MPa。

根據(jù)本發(fā)明，步驟a中所述低碳烷烴原料可以采用本領(lǐng)域所常規(guī)使用的原料，例如，可以采用直餾或二次加工過程中產(chǎn)生的輕石腦油，優(yōu)選為C₄-C₇的烷烴，更優(yōu)選為C₅-C₆的烷烴；以質(zhì)量計(jì)，所述低碳烷烴原料中正構(gòu)烷烴的含量可以為20-80質(zhì)量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件可以為：溫度為100-180℃，優(yōu)選為110-150℃，壓力為1.5-3.5MPa，優(yōu)選為2.0-3.5MPa，氫/烴分子比為0.01-3.0：1，優(yōu)選為0.01-0.5：1，精餾原料體積空速為1.0-2.0小時(shí)^-1。

根據(jù)本發(fā)明，所述含氯氧化鋁型催化劑中，以干基氧化鋁載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述Ⅷ族金屬組分的含量可以為0.01-5.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01-3.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-2.0質(zhì)量％，為了保持催化劑有較高的酸性，所述氯的含量可以為3.0-15質(zhì)量％，優(yōu)選為3.0-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0-10質(zhì)量％；所述氧化鋁載體可以為γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁，優(yōu)選為γ-氧化鋁；以含氯氧化鋁型催化劑中的干基氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述催化劑中還優(yōu)選含0.1-3.0質(zhì)量％的改性組分，所述改性組分可以提高催化劑的活性、選擇性或 穩(wěn)定性，優(yōu)選選自銦、鈷、鎳、鐵、鎢、鉬、鉻、鉍、銻、鋅、鎘和銅中的至少一種，需要注意的是，所述改性組分可以以任何適宜方式在載體材料制備后或制備期間添加到載體材料中，或在其它組分引入前、同時(shí)或之后加入到催化劑組合物中。所述Ⅷ族金屬可以為選自鉑、鈀、釕、銠、銥和鋨中的至少一種，優(yōu)選為鉑，Ⅷ族金屬組分在催化劑中可以以化合物的形態(tài)，例如氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等存在，也可以與催化劑中的一或多種其它組分以化學(xué)結(jié)合的方式存在，還可以以金屬單質(zhì)形態(tài)存在。通常Ⅷ族金屬在催化劑中均勻地分散，但也可以從表面到催化劑顆粒的中心濃度逐漸衰減的形式分散。所述氧化鋁載體可制成本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的任何形狀或類型，如球型、棒型、丸、小球、片狀、粒狀、條形等，優(yōu)選的載體形狀為球型，氧化鋁球形載體可用常規(guī)的油氨柱法、熱油柱法方法制備。所述的烷基氯化鋁的通式例如為AlR_nCl_3-n，通式中，n可以為1或2，R優(yōu)選為C₁-C₄的烷基；所述含有烷基氯化鋁的烷烴溶液中的烷烴優(yōu)選為C₅-C₁₁的烷烴。所述的烷基氯化鋁優(yōu)選為二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二丙基氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁或叔丁基二氯化鋁。

根據(jù)本發(fā)明催化劑制備的一種具體實(shí)施方式，所述含氯氧化鋁型催化劑的制備方法可以包括：(1)、將氧化鋁載體采用含Ⅷ族金屬化合物的溶液進(jìn)行第一浸漬后干燥，得到浸漬氧化鋁；(2)、將步驟(1)中所得浸漬氧化鋁采用含烷基氯化鋁的烷烴溶液進(jìn)行第二浸漬，得到所述含氯氧化鋁型催化劑；優(yōu)選地，所述含氯氧化鋁型催化劑的制備方法還可以包括：將步驟(1)中所得浸漬氧化鋁進(jìn)行水氯處理后再進(jìn)行步驟(2)中所述第二浸漬；其中，所述水氯處理的條件可以為：水氯處理的氣氛為氧氣或空氣，水氯處理的溫度為450-700℃，水氯處理時(shí)水與氯化氫的摩爾比為(1-200)：1，優(yōu)選為(5-100)：1，水氯處理的時(shí)間為0.5-20小時(shí)，優(yōu)選為0.5-8小時(shí)。(1)步所 述氧化鋁載體優(yōu)選烷氧基鋁水解制得到的高純氧化鋁，所述烷氧基鋁優(yōu)選為選自乙基烷氧基鋁、丙基烷氧基鋁和丁基烷氧基鋁中的至少一種；所述Ⅷ族金屬化合物可以為其水溶性化合物或配合物，如選自氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑四硝基鉑酸鈉(II)(Sodium tetranitroplatinate(II))；氯鈀酸、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二氨基鈀氫氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨鈀(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨鈀；氯化羰基銠、三氯化銠水合物、硝酸銠、六氯銠酸鈉(Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基銠酸鈉(Sodium hexanitrorhodate(III))；氯銥酸、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥酸鈉(Sodium hexanitroridate(III))、氯銥酸鉀、氯銥酸鈉和草酸銠鉀中的至少一種，優(yōu)選氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑或四氯化鉑。為了進(jìn)一步有利于氯的引入和使各金屬組分在整個(gè)載體材料上均勻分布，浸漬液中優(yōu)選加入鹽酸或硝酸，還可以加入三氯乙酸。步驟(2)中所述烷基氯化鋁優(yōu)選甲基氯化鋁、乙基氯化鋁、丙基氯化鋁和異丙基氯化鋁中的至少一種，更優(yōu)選為乙基氯化鋁，本發(fā)明選用烷基氯化鋁這種高反應(yīng)性的上氯試劑，使得到的催化劑具有很高的酸性，因而，催化劑的活性和選擇性均能在較長的時(shí)間內(nèi)保持較高的水平。所述含有烷基氯化鋁的烷烴溶液中的烷烴優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷中的至少一種，更優(yōu)選為己烷。

根據(jù)本發(fā)明，為了充分利用異構(gòu)化產(chǎn)物中未反應(yīng)的氫氣，該低碳烷烴異構(gòu)化方法還可以包括：將步驟b中異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離所得氫氣經(jīng)干燥作為循環(huán)氫循環(huán)利用；循環(huán)氫中的水含量優(yōu)選小于0.1ppm。具體地，可以在循環(huán)氫管線上設(shè)置干燥脫水裝置，以防止反應(yīng)過程中原料中存在的微量水在循環(huán)氫中累積，所述干燥脫水裝置內(nèi)裝填的干燥劑優(yōu)選A型分子篩或氧化鋁，如3A、4A或5A分子篩。

下面將結(jié)合附圖提供本發(fā)明異構(gòu)化方法的一種具體實(shí)施方式。如圖1所 示，低碳烷烴原料由管線7進(jìn)入原料脫水罐17進(jìn)行脫水，脫水后的原料水含量降至0.5ppm或略小于該值，然后進(jìn)入到精餾塔1進(jìn)行精餾。經(jīng)過精餾，脫水后的原料中所含的微量水和大部分異戊烷從塔頂餾出，塔頂?shù)玫礁缓愇焱榈酿s分，塔底得到脫除水和異戊烷的精餾原料，主要含正戊烷和C₆烷烴，水含量降至0.1ppm或以下，異戊烷含量降至4.0質(zhì)量％或以下。塔底的精餾原料由管線10排出與來自管線9的循環(huán)氫混合后進(jìn)入加熱爐2，加熱到預(yù)定溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器3進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)器可以設(shè)置成一個(gè)或二個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，二個(gè)反應(yīng)器之間設(shè)置取熱裝置。取熱裝置可以是換熱器或打冷氫。異構(gòu)化反應(yīng)所得的異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)過熱交換冷卻后由管線11進(jìn)入氣液分離器4。在氣液分離器4內(nèi)，氫氣與液體異構(gòu)化產(chǎn)物分離，并從上部由管線13排出作為循環(huán)氫循環(huán)使用，液體異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)管線12進(jìn)入穩(wěn)定塔5。由于異構(gòu)化反應(yīng)消耗的氫氣量很少，只需補(bǔ)充和放空少量氫氣，因此反應(yīng)原料中含有的極微量水，會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)積累。為此，從氣液分離器4出來的循環(huán)氫優(yōu)選經(jīng)過循環(huán)氫干燥罐6干燥后，再通過循環(huán)壓縮機(jī)8打入管線9循環(huán)使用。干燥后，循環(huán)氫的水含量降至0.1ppm以下。穩(wěn)定塔5頂部排出的輕組分由管線16排出反應(yīng)系統(tǒng)，穩(wěn)定塔5塔底組分與精餾塔1塔頂管線14排出的富含異戊烷的餾分混合后由管線15排出，為高辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)品。

下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。本發(fā)明實(shí)施例中所采用的儀器和試劑，如無特別說明，均為本領(lǐng)域所常規(guī)采用的儀器和試劑。

采用RIPP135-90中的X射線熒光光譜法(即XRF)測定催化劑的鉑含量。

采用RIPP72-90中的離子選擇電極法測定催化劑中的氯含量(離子選擇電極法)。

采用RIPP73-90中的氣相色譜法測定烴類的組成。

采用在線儀器測定烴類中的水含量及循環(huán)氫中的水含量。

異構(gòu)化原料和產(chǎn)品的辛烷值采用RIPP85-90的方法進(jìn)行測定。

本發(fā)明所提及的RIPP標(biāo)準(zhǔn)方法具體可參見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，1990年版。

實(shí)施例1

制備含氯氧化鋁型催化劑

(1)、制備氧化鋁載體

將100克SB氫氧化鋁粉(德國，Condea公司生產(chǎn)，氧化鋁含量為75質(zhì)量％)和適量去離子水混合，使液/固重量比為1：1.6，攪拌，加入水與68質(zhì)量％濃硝酸的體積比為1：1的稀硝酸7mL，擠條成型，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)制得氧化鋁載體。

(2)、引入鉑組元

將上步制得的氧化鋁載體用按預(yù)定量配制的氯鉑酸、鹽酸和三氯乙酸的混合液作為浸漬液進(jìn)行浸漬，浸漬液中的鉑含量為0.3質(zhì)量％，鹽酸和三氯乙酸的量分別為1.2％和5.0％(均相對(duì)于干基氧化鋁載體的質(zhì)量)，浸漬液與載體的液/固比為1.8，浸漬時(shí)間24小時(shí)。將浸漬后所得固體在510℃、H₂O/HCl的摩爾比為60：1的條件下于空氣中活化處理6小時(shí)，500℃用氫氣還原4小時(shí)。

(3)、引入氯

將上步還原后的固體在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，浸漬在30mL的濃度為1.6mol/mL的乙基氯化鋁的己烷溶液中，浸漬時(shí)間為12小時(shí)，浸漬后固體在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于60℃干燥4小時(shí)，制得催化劑A，其組成見表1。

實(shí)施例2

按實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是第(2)步配制的浸漬液中不含鹽酸和三氯乙酸，制得的催化劑B的組成見表1。

實(shí)施例3

按實(shí)施例1的方法制備催化劑C，不同的是第(2)步空氣活化處理過程中，沒有通入水和氯化氫，制得的催化劑C的組成見表1。

實(shí)施例4-6

按圖1的流程，將水含量為5ppm的含C₅-C₆烷烴的原料，先通入原料脫水罐17進(jìn)行脫水處理，使其水含量降低至0.5ppm，脫水后原料的組成和辛烷值見表2，原料脫水罐17內(nèi)裝填的干燥劑為3A分子篩。脫水后原料進(jìn)入精餾塔1脫除其中的微量水和異戊烷，控制精餾塔1的塔頂溫度為78℃，塔底溫度為185℃，塔壓力為0.8MPa，塔頂和塔底餾分的組成和辛烷值見表2。

將精餾塔1的塔底餾分作為精餾原料送入固定床高壓異構(gòu)化反應(yīng)器，反應(yīng)器中催化劑裝量為50毫升，在120℃、3.0MPa、精餾原料體積空速1.2小時(shí)^-1、氫/烴分子比為2.0的條件下反應(yīng)20小時(shí)，循環(huán)氫管線上的循環(huán)氫干燥罐6內(nèi)裝填的干燥劑為3A分子篩，干燥后循環(huán)氫水含量小于0.1ppm，各實(shí)施例所用異構(gòu)化催化劑、異構(gòu)化產(chǎn)品的組成和辛烷值見表3。

對(duì)比例1

按實(shí)施例4的方法對(duì)含C₅-C₆烷烴的原料進(jìn)行異構(gòu)化，不同的是原料經(jīng)過原料脫水罐17脫除部分水后，所得脫水后的原料(組成見表2)不經(jīng)過精餾塔1脫除微量水和異戊烷，直接通入異構(gòu)化反應(yīng)器3進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異 構(gòu)化產(chǎn)品的組成和辛烷值見表3。

由表3數(shù)據(jù)可知，用本發(fā)明較之用對(duì)比例1的方法，所得異構(gòu)產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴增多，辛烷值增加。

對(duì)比例2

按實(shí)施例4的方法對(duì)含C₅-C₆烷烴的原料進(jìn)行異構(gòu)化，將精餾塔1的塔底餾分作為精餾原料進(jìn)行異構(gòu)化，不同的是循環(huán)氫管線13上不設(shè)循環(huán)氫干燥罐6，經(jīng)累積參與異構(gòu)化反應(yīng)的循環(huán)氫中的水含量為5ppm，異構(gòu)化反應(yīng)所得的異構(gòu)化產(chǎn)品的組成和辛烷值見表3。

表1

表2

表2中各符號(hào)含義為：iC₅—異戊烷，nC₅—正戊烷，22DMB—2，2-二甲基丁烷，23DMB—2，3-二甲基丁烷，2MP—2-甲基戊烷，3MP—3-甲基戊烷，nC₆—正己烷，MCP—甲基環(huán)戊烷，B—苯，CH—環(huán)己烷。其它表中的符號(hào)含義與表2相同。

表3