本發(fā)明涉及內燃機用潤滑油組合物。
背景技術：
對于在汽車等中使用的內燃機，提出了小型高輸出功率化、節(jié)約燃料化、排氣限制對策等各種要求，為了滿足這樣的要求性能，而在機油中配合抗磨劑、金屬系清潔劑、無灰分散劑、抗氧化劑、粘度指數(shù)提高劑等各種添加劑。
另外，以往，從各種觀點出發(fā)要求改善機油的性能。例如，有時要求抑制因機油的碳化而發(fā)生的結焦，有時要求抑制銅從發(fā)動機部件的溶出。對應于這些要求，例如專利文獻1中公開了為了抑制銅溶出而使用特定結構的酰肼衍生物作為添加劑。另外，專利文獻2中公開了為了抑制結焦而并用特定的鉬系添加劑和硫化脂肪酸酯。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4477337號
專利文獻2：日本特開2005-247995號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
可是，內燃機的高性能化、高輸出功率化正在推進，運轉條件逐年變得苛刻。因此，有必要進一步提高機油的氧化穩(wěn)定性，長時間抑制堿值的降低的要求更加高漲。
另外，例如，已知在反復停止和行駛的市區(qū)街道駕駛中，容易發(fā)生銅溶出。而且，近年來，不僅高速區(qū)域，在市區(qū)街道行進時那樣的低速區(qū)域也期望實現(xiàn)有效利用渦輪(增壓器)的高輸出功率化，今后，預計搭載了渦輪機構的發(fā)動機會增加。但是，逐漸得知在搭載有渦輪機構的發(fā)動機中容易發(fā)生結焦。
因此，有必要在機油中均衡地抑制結焦和銅溶出這二者。
但是，專利文獻1、2公開的對策是分別單獨地抑制結焦、銅溶出的技術，難以在抑制堿值的降低的同時，有效地抑制結焦、銅溶出這二者。
本發(fā)明鑒于以上問題點而完成，本發(fā)明的課題在于提供均衡地抑制堿值的降低、結焦的發(fā)生和銅溶出的發(fā)生的內燃機用潤滑油組合物。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人經過深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過并用含硼琥珀酰亞胺以及將重均分子量(Mw)與側鏈的烷基的平均碳數(shù)的比例設為一定的聚(甲基)丙烯酸酯，能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明提供以下的(1)～(9)。
(1)一種內燃機用潤滑油組合物，其含有：
(A)潤滑油基礎油，包含礦物油和/或合成油；
(B)含硼的烯基琥珀酰亞胺和/或含硼的烷基琥珀酰亞胺，以組合物總量基準計硼量換算值為0.001～0.1質量％；以及
(C)聚(甲基)丙烯酸酯，將重均分子量設為Mw、將以13C-NMR測定的烷基的平均碳數(shù)設為X時，Mw為10萬～70萬，Mw/X為3萬以上，所述聚(甲基)丙烯酸酯以組合物總量基準計為0.1～30質量％。
(2)如上述(1)所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，Mw/X為3萬～20萬。
(3)如上述(1)或(2)所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，(C)聚(甲基)丙烯酸酯為非分散型。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，(A)潤滑油基礎油的粘度指數(shù)為90以上。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，上述礦物油通過環(huán)分析測定的鏈烷烴成分(％CP)為60％以上。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的內燃機用潤滑油組合物，其含有選自(D)二硫代磷酸鋅和(E)堿金屬系清潔劑或堿土金屬系清潔劑中的至少一種。
(7)如上述(6)所述的內燃機用潤滑油組合物，其中，以組合物總量基準計，含有換算成磷量為0.01～0.15質量％的(D)二硫代磷酸鋅，含有換算成金屬量為0.1～0.3質量％的(E)堿金屬系清潔劑或堿土金屬系清潔劑。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所述的內燃機用潤滑油組合物，其100℃運動粘度為4～17mm2/s。
(9)一種內燃機用潤滑油組合物的制造方法，其中，在包含礦物油和/或合成油的(A)潤滑油基礎油中，配合以組合物總量基準計硼量換算值為0.001～0.1質量％的(B)含硼的烯基琥珀酰亞胺和/或含硼的烷基琥珀酰亞胺、以及以組合物總量基準計為0.1～30質量％的(C)聚(甲基)丙烯酸酯而制造內燃機用潤滑油組合物，
(C)聚(甲基)丙烯酸酯在將重均分子量設為Mw、將以13C—NMR測定的烷基的平均碳數(shù)設為X時，Mw為10萬～70萬、Mw/X為3萬以上。
發(fā)明效果
本發(fā)明中，能夠提供均衡地抑制堿值的降低、結焦的發(fā)生和銅溶出的發(fā)生的內燃機用潤滑油組合物。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的適宜的實施方式進行詳細說明。
[內燃機用潤滑油組合物]
本發(fā)明的內燃機用潤滑油組合物(以下，有時僅稱為“潤滑油組合物”)含有(A)潤滑油基礎油、(B)含硼的烯基琥珀酰亞胺和/或含硼的烷基琥珀酰亞胺(以下，有時僅稱為“含硼琥珀酰亞胺”)、以及(C)聚(甲基)丙烯酸酯。以下，對各成分進行更詳細的說明。
[(A)潤滑油基礎油]
(A)潤滑油基礎油包含礦物油和/或合成油，可以從以往作為潤滑油的基礎油使用的礦物油和合成油中適當選擇任意基礎油來使用。
作為礦物油，可舉出例如對將原油常壓蒸餾而得的常壓殘油經減壓蒸餾而得的潤滑油餾分進行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、加氫分解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、加氫精制等中的1種以上的處理而精制出的礦物油、對蠟、GTL WAX進行異構化而制造的潤滑油基礎油等，這些之中優(yōu)選通過加氫精制進行處理的礦物油。通過加氫精制進行處理的礦物油容易使后述的％CP、粘度指數(shù)良好。
作為合成油，例如，可以舉出聚丁烯、α-烯烴均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烴共聚物)等聚α-烯烴，例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各種酯，例如聚苯醚等各種醚、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘、對GTL WAX進行異構化而制造的潤滑油基礎油等。這些合成油之中，特別優(yōu)選聚α-烯烴、酯，還優(yōu)選將這兩種組合用作合成油。
本發(fā)明中，作為潤滑油基礎油，可以單獨使用一種礦物油，也可以組合使用兩種以上礦物油。另外，可以單獨使用一種合成油，也可以組合使用兩種以上合成油。此外，還可以組合使用一種以上礦物油與一種以上合成油。
另外，(A)潤滑油基礎油在潤滑油組合物中成為主成分，相對于潤滑油組合物總量，通常含有50質量％以上、優(yōu)選含有60～97質量％、更優(yōu)選含有65～95質量％。
對于(A)潤滑油基礎油的粘度沒有特別限制，100℃時的運動粘度優(yōu)選為1.0～20mm2/s的范圍，更優(yōu)選為1.5～15mm2/s的范圍，進一步優(yōu)選為2.0～13mm2/s的范圍。本發(fā)明中，如以上所述，通過使(A)潤滑油基礎油的運動粘度為較低粘度，容易實現(xiàn)節(jié)約燃料消耗性能。需要說明的是，本說明書中，運動粘度通過后述的實施例中記載的方法進行測定。
另外，(A)潤滑油基礎油的粘度指數(shù)優(yōu)選為90以上、更優(yōu)選為95以上、進一步優(yōu)選為100以上。潤滑油基礎油的粘度指數(shù)的上限值沒有特別限定，但優(yōu)選為170以下、更優(yōu)選為160以下、進一步優(yōu)選為150以下。
通過使?jié)櫥突A油的粘度指數(shù)為上述范圍，潤滑油組合物的粘度特性容易變得良好。需要說明的是，本說明書中，粘度指數(shù)通過后述的實施例中記載的方法進行測定。
上述礦物油通過環(huán)分析測定的鏈烷烴成分(％CP)優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為65％以上。通過使鏈烷烴成分為60％以上，基礎油的氧化穩(wěn)定性變得良好，抑制潤滑油組合物的堿值的降低和結焦的發(fā)生。需要說明的是，鏈烷烴成分(％CP)的測定如后所述。
[(B)含硼琥珀酰亞胺]
作為本發(fā)明中使用的(B)含硼琥珀酰亞胺，可以舉出烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺的硼化物、烯基或烷基琥珀酸雙酰亞胺的硼化物。作為烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺，例如，可以舉出下述通式(1)表示的化合物。另外，作為烯基或烷基琥珀酸雙酰亞胺，例如，可以舉出下述通式(2)表示的化合物。本發(fā)明中，通過配合(B)成分從而組合物的清潔性變得良好。另外，通過與(C)成分一起使用，能夠抑制結焦的發(fā)生和銅溶出。
上述式(1)和式(2)中，R1、R3和R4為烯基或烷基，重均分子量分別優(yōu)選為500～3,000、更優(yōu)選為1,000～3,000。
若上述R1、R3和R4的重均分子量為500以上，則能夠使含硼琥珀酰亞胺在基礎油中的溶解性良好。另外，若為3,000以下，則可以期待適當發(fā)揮通過本化合物得到的效果。R3和R4可以相同也可以不同。
R2、R5和R6分別為碳數(shù)2～5的亞烷基，R5和R6可以相同也可以不同。m表示1～10的整數(shù)，n表示0或1～10的整數(shù)。在此，m優(yōu)選為2～5、更優(yōu)選為3～4。若m為2以上，則可以期待適當發(fā)揮通過本化合物而得到的效果。若m為5以下，則在基礎油中的溶解性變得更加良好。
上述式(2)中，n為優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為2～3。若n為1以上，則可以期待適當發(fā)揮通過本化合物而得到的效果。若n為4以下，則對基礎油的溶解性變得更加良好。
作為烯基，例如，可列舉聚丁烯基、聚異丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作為烷基，可以舉出將它們氫化后的基團。作為適宜的烯基，可以舉出聚丁烯基或聚異丁烯基。聚丁烯基優(yōu)選使用使1-丁烯與異丁烯的混合物或高純度的異丁烯聚合而成的物質。另外，作為適宜的烷基的代表例，可以舉出將聚丁烯基或聚異丁烯基氫化后的基團。
(B)含硼琥珀酰亞胺可以用以往公知的方法制造。例如，可以通過如下方式得到：使聚烯烴與馬來酸酐反應而制成烯基琥珀酸酐后，進一步與使多胺與氧化硼、鹵化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的銨鹽等硼化合物反應而得到的中間體反應而進行酰亞胺化。單酰亞胺或雙酰亞胺能夠通過改變烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐與多胺的比率來制造。
另外，(B)含硼琥珀酰亞胺可以將不含硼的烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺、烯基或烷基琥珀酸雙酰亞胺用上述硼化合物處理而得到。
作為形成上述聚烯烴的烯烴單體，可以使用1種碳數(shù)2～8的α-烯烴或混合使用2種以上碳數(shù)2～8的α-烯烴，可以適宜地使用異丁烯和1-丁烯的混合物。
另一方面，作為多胺，可以舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等單一的二胺；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二(甲基亞乙基)三胺、二亞丁基三胺、三亞丁基四胺、和五亞戊基六胺等聚亞烷基多胺；氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物。
上述(B)成分以組合物總量基準的硼量換算值計含有0.001～0.1質量％。若少于0.001質量％，則難以抑制結焦和銅溶出的發(fā)生。另外，若超過0.1質量％，則產生沉淀等而難以發(fā)揮符合其配合量的效果。從這些觀點出發(fā)，(B)成分的含量以組合物總量基準的硼量換算值計更優(yōu)選為0.005～0.08質量％，進一步優(yōu)選為0.010～0.06質量％。
另外，(B)成分中的硼與氮的質量比(B/N比)優(yōu)選為0.8以上、優(yōu)選為1.0以上、優(yōu)選為1.1以上。B/N比的上限值沒有特別限定，優(yōu)選為2.0以下、更優(yōu)選為1.5以下、進一步優(yōu)選為1.3以下。通過將B/N比設為上述范圍，容易適當發(fā)揮通過本化合物得到的效果。
需要說明的是，(B)成分的含量為使得上述硼量換算值在上述范圍內的量即可，以組合物總量基準計，通常為0.1～10質量％左右，優(yōu)選為0.5～5質量％、更優(yōu)選為1～4質量％。
[(C)聚(甲基)丙烯酸酯]
本發(fā)明的潤滑油組合物中含有的(C)聚(甲基)丙烯酸酯是將重均分子量設為Mw、將以13C-NMR測定的烷基的平均碳數(shù)設為X時，Mw為10萬～70萬、并且Mw/X為3萬以上的聚(甲基)丙烯酸酯。
需要說明的是，Mw、X的測定方法如后述的實施例所述，烷基是指聚(甲基)丙烯酸酯中存在的所有烷基，例如在后述的通式(3)中是指R7和R8，另外，在(甲基)丙烯酸酯的COO-上經由其他取代基鍵合有烷基的情況下，也包括這樣的烷基。另外，平均碳數(shù)是指算術平均值。
本發(fā)明中，除了上述(B)成分之外，還含有(C)成分，由此可以均衡地抑制銅向潤滑油組合物的溶出和結焦的發(fā)生。其原理尚不確定，但推測如下。推測有時聚(甲基)丙烯酸酯(以下，也稱“PMA”)的一部分通過分解等與銅形成絡合物，使銅從發(fā)動機的軸承部等部件的合金中溶出。若PMA成為容易相互纏繞的結構，則PMA向發(fā)動機金屬表面的附著量減少，結果可以抑制銅的溶出。另外，PMA若分解則反應性提高，以此為要因，容易使結焦和銅的溶出發(fā)生。本發(fā)明中，通過上述(B)成分的作用，PMA的容易纏繞性被促進，并且PMA的分解被抑制，由此，可以均衡地抑制銅向潤滑油組合物的溶出和結焦的發(fā)生。
本發(fā)明中，Mw和PMA的側鏈的烷基的大小的平衡是重要的，推測在側鏈具有多個小烷基的情況下，即使是較低的Mw，PMA也容易纏繞，另一方面，在側鏈具有一定比例以上的大烷基的情況下，即使是較高的Mw，PMA也難以纏繞。此外，推測在側鏈具有一定比例以上的大烷基、且Mw較高的情況下，雖然PMA難以纏繞，但PMA容易發(fā)生分解。因此，若Mw/X小于3萬，則不能充分降低PMA向發(fā)動機金屬表面的附著，進而PMA容易發(fā)生分解，難以抑制銅的溶出和結焦的發(fā)生。
另外，推測若Mw為一定范圍，則即使存在大量具有一定程度的尺寸的側鏈烷基，PMA的反應性也變小，另一方面，若Mw超過70萬，則即使在側鏈存在大量小烷基，PMA的反應性也變大，容易使結焦和銅的溶出發(fā)生。另外，推測在分子量小于10萬時，即使在側鏈存在大量小烷基也難以纏繞，不能充分抑制銅的溶出。
另外，通過含有Mw和Mw/X為一定的范圍的(C)成分，氧化穩(wěn)定性提高且能夠抑制堿值的降低。
為了均衡地抑制銅的溶出和結焦的發(fā)生。優(yōu)選Mw/X為3萬～20萬、更優(yōu)選為3萬～13萬，從更適當?shù)匾种沏~的溶出的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為3萬～10萬。
另外，重均分子量(Mw)優(yōu)選為10萬～70萬、更優(yōu)選為15萬～60萬、進一步優(yōu)選為18萬～55萬。
(C)聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為包含下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合性單體的聚合物。
通式(3)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數(shù)1～200的直鏈狀或支鏈狀的烷基。R8優(yōu)選為碳數(shù)1～40的烷基、更優(yōu)選為碳數(shù)1～28的烷基、進一步優(yōu)選為碳數(shù)1～25的烷基。
通式(3)中，R8具體來說可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、以及十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十八烷基、四十烷基等，這些可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。
本發(fā)明中，(C)成分優(yōu)選為非分散型。作為非分散型聚(甲基)丙烯酸酯，具體來說，可以舉出通式(3)表示的單體的1種的均聚物或通過2種以上的共聚而得到的聚(甲基)丙烯酸酯。
但是，(C)聚(甲基)丙烯酸酯也可以為分散型聚(甲基)丙烯酸酯。作為分散型聚(甲基)丙烯酸酯，可以舉出使通式(3)表示的單體與選自下述通式(4)和(5)中的1種以上單體共聚后的(甲基)丙烯酸酯。
通式(4)中，R9表示氫原子或甲基，R10表示碳數(shù)1～28的亞烷基，E1表示含有1～2個氮原子、0～2個氧原子的胺殘基或雜環(huán)殘基，a表示0或1。
通式(5)中，R11表示氫原子或甲基，E2表示含有1～2個氮原子、0～2個氧原子的胺殘基或雜環(huán)殘基。
作為E1和E2表示的基團，具體來說，可例示：二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、嗎啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基、和吡嗪基等。
作為通式(4)、(5)表示的單體的優(yōu)選例，具體來說，可例示：甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸嗎啉代甲酯、甲基丙烯酸嗎啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它們的混合物等。
對于通式(3)表示的單體(M1)與通式(4)和/或(5)表示的單體(M2)的共聚物的共聚摩爾比沒有特別限制，優(yōu)選M1∶M2＝99∶1～80∶20左右，更優(yōu)選為98∶2～85∶15，進一步優(yōu)選為95∶5～90∶10。
本發(fā)明的(C)成分中，上述通式(3)表示的單體優(yōu)選為構成(C)成分的全部單體成分中的70質量％，更優(yōu)選為85質量％以上，優(yōu)選為90質量％以上。
另外，(C)成分可以在不違反本發(fā)明的目的的范圍內包含來自除上述通式(3)～(5)以外的單體的結構單元。通常這樣的單體成分為全部單體成分中的10質量％以下左右。
上述(C)成分更具體來說可以舉出：至少將烷基的碳數(shù)為1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯單體與烷基的碳數(shù)為12～40的(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的聚合物、或者至少將烷基的碳數(shù)為1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、烷基的碳數(shù)為5～11的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、與烷基的碳數(shù)為12～40的(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的聚合物。這些之中可以優(yōu)選舉出至少將烷基的碳數(shù)為1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯單體與烷基的碳數(shù)為12～40的(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的聚合物，可以更優(yōu)選舉出至少將(甲基)丙烯酸甲酯單體與烷基的碳數(shù)為16～25的(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的聚合物。
(C)聚(甲基)丙烯酸酯的含量以組合物總量基準計為0.1～30質量％。若少于0.1質量％，則難以均衡地抑制堿值的降低、結焦的發(fā)生和銅溶出的發(fā)生。若超過30質量％，則難以發(fā)揮符合其含量的效果。上述(C)成分的含量優(yōu)選為0.3～25質量％，更優(yōu)選為0.5～10質量％。需要說明的是，(C)成分的含量是指其樹脂成分的含量。
[(D)二硫代磷酸鋅]
本發(fā)明的潤滑油組合物可以含有(D)二硫代磷酸鋅。通過含有(D)二硫代磷酸鋅，能夠使耐磨性良好，并且使氧化穩(wěn)定性也良好。作為二硫代磷酸鋅，可以舉出下述的通式(6)表示的化合物。
通式(6)中的R12、R13、R14和R15分別獨立地表示碳數(shù)1～24的烴基。作為這些烴基，是碳數(shù)1～24的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數(shù)3～24的直鏈狀或支鏈狀的烯基、碳數(shù)5～13的環(huán)烷基或者直鏈狀或支鏈狀的烷基環(huán)烷基、碳數(shù)6～18的芳基或者直鏈狀或支鏈狀的烷基芳基、以及碳數(shù)7～19的芳基烷基中的任意基團，這些之中優(yōu)選烷基。
作為二硫代磷酸鋅，具體來說優(yōu)選二烷基二硫代磷酸鋅，其中優(yōu)選二仲烷基二硫代磷酸鋅。
二硫代磷酸鋅的含量相對于組合物總量以磷量換算計更優(yōu)選為0.005～0.30質量％，進一步優(yōu)選為0.01～0.15質量％。通過設為上述范圍內，不會影響清潔性、耐結焦性，能夠使?jié)櫥徒M合物的耐磨性和氧化穩(wěn)定性良好。
[(E)金屬系清潔劑]
潤滑油組合物可以還含有包含堿金屬系清潔劑或堿土金屬系清潔劑的(E)金屬系清潔劑。通過含有(E)金屬系清潔劑，能夠使清潔性良好，并且容易抑制堿值降低、和結焦、銅溶出的發(fā)生。
具體來說，可以舉出選自堿金屬磺酸鹽或堿土金屬磺酸鹽、堿金屬酚鹽或堿土金屬酚鹽、堿金屬水楊酸鹽或堿土金屬水楊酸鹽等中的1種以上的金屬系清潔劑。另外，作為堿金屬，可以舉出鈉、鉀；作為堿土金屬，可以舉出鎂、鈣；適宜使用作為堿金屬的鈉、作為堿土金屬的鎂、鈣，進一步優(yōu)選鈣。
這些堿金屬系清潔劑或堿土金屬系清潔劑可以為中性、堿性、過堿性的任意種類，優(yōu)選堿性、過堿性的清潔劑，其總堿值優(yōu)選為10～500mgKOH/g，更優(yōu)選使用150～450mgKOH/g的清潔劑。需要說明的是，總堿值是依據JIS K-2501的高氯酸法測定的。
(E)金屬系清潔劑例如可以單獨使用150～450mgKOH/g的清潔劑，也可以并用總堿值150～450mgKOH/g的堿金屬系清潔劑或堿土金屬系清潔劑和5～100mgKOH/g的堿金屬系清潔劑或堿土金屬系清潔劑。
(E)金屬系清潔劑的含量相對于組合物總量以金屬量換算計優(yōu)選為0.05～0.5質量％，更優(yōu)選為0.1～0.3質量％。通過使其含有這些下限值以上，容易抑制堿值降低、結焦和銅溶出的發(fā)生。另外，通過將其設為上限值以下，能夠發(fā)揮符合含量的效果。
潤滑油組合物更優(yōu)選以組合物總量基準計含有換算成磷量為0.01～0.15質量％的(D)二硫代磷酸鋅，且含有換算成金屬量為0.1～0.3質量％的(E)金屬系清潔劑。
[其它成分]
潤滑油組合物除了(B)含硼琥珀酰亞胺之外，還可以含有不含硼的琥珀酰亞胺。不含硼的琥珀酰亞胺是不含硼的烯基琥珀酰亞胺和/或烷基琥珀酰亞胺。作為烯基琥珀酰亞胺和/或烷基琥珀酰亞胺，可以舉出上述的烯基或烷基琥珀酸單酰亞胺、或烯基或烷基琥珀酸雙酰亞胺。
不含硼的琥珀酰亞胺沒有特別限定，但以組合物總量基準計，通常為0.1～10質量％左右，優(yōu)選為0.5～5質量％左右。
潤滑油組合物可以還含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以舉出胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、鉬胺絡合物系抗氧化劑等，這些之中優(yōu)選胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。這些可以從以往作為潤滑油的抗氧化劑使用的公知的抗氧化劑中適當選擇任意的抗氧化劑來使用。
作為胺系抗氧化劑，可以舉出例如：二苯胺、具有碳數(shù)3～20的烷基的二烷基二苯胺等二苯胺系的抗氧化劑；α-萘基胺、碳數(shù)3～20的烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系的抗氧化劑。
另外，作為酚系抗氧化劑，可以舉出例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯等一元酚系的抗氧化劑；4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等雙酚系的抗氧化劑等。
另外，作為硫系抗氧化劑，可以舉出3，3’-硫代二丙酸二月桂酯等，作為磷系抗氧化劑，可以舉出亞磷酸酯等。
作為鉬胺絡合物系抗氧化劑，可以使用6價的鉬化合物，具體來說可以使用使三氧化鉬和/或鉬酸與胺化合物反應而成的物質、例如通過日本特開2003-252887號公報中記載的制造方法得到的化合物。
這些抗氧化劑可以單獨含有或者任意組合兩種以上含有，通常優(yōu)選組合2種以上來使用。
抗氧化劑的含量以組合物總量基準計優(yōu)選為0.01～10質量％左右，優(yōu)選為0.1～5質量％左右。
潤滑油組合物可以還含有選自除上述以外的摩擦調節(jié)劑和抗磨劑中的至少1種添加劑。
具體來說，可以舉出例如：硫化烯烴、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、亞磷酸酯、烷基氫亞磷酸酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺鹽等磷系化合物、二硫代氨基甲酸鋅(ZnDTC)、有機二硫代磷酸硫化氧鉬(MoDTP)、二硫代氨基甲酸硫化氧鉬(MoDTC)等有機金屬系化合物、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、酰肼系化合物等無灰系摩擦調節(jié)劑等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
這些之中從節(jié)約燃料消耗性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用二硫代氨基甲酸硫化氧鉬。這些摩擦調節(jié)劑和抗磨劑的含量以組合物總量基準計優(yōu)選為0.01～8質量％左右，更優(yōu)選為0.1～5質量％。
另外，潤滑油組合物可以進一步含有流動點降低劑、金屬惰性化劑、流動點降低劑、消泡劑等成分。
本發(fā)明的潤滑油組合物在100℃時的運動粘度沒有特別限定，通常為2～25mm2/s左右，優(yōu)選為3～22mm2/s，進一步優(yōu)選為4～17mm2/s。通過像這樣使組合物為低粘度，容易提高節(jié)約燃料消耗性。另外，潤滑油組合物的粘度指數(shù)優(yōu)選為150以上，更優(yōu)選為170～300左右，進一步優(yōu)選為180～250左右。
本發(fā)明的潤滑油組合物是在四輪汽車、二輪汽車等的各種內燃機用途中使用的內燃機用潤滑油組合物。若在汽車中通過例如能夠實現(xiàn)高輸出功率化的搭載有渦輪機構的發(fā)動機來進行反復停止和行駛的市區(qū)街道駕駛，則內燃機中使用的潤滑油組合物容易發(fā)生結焦和銅溶出，但本發(fā)明的潤滑油組合物能夠均衡地抑制結焦和銅溶出。
[潤滑油組合物的制造方法]
本發(fā)明的潤滑油組合物的制造方法是在(A)潤滑油基礎油中配合上述(B)和(C)成分而制造潤滑油組合物。另外，本發(fā)明的潤滑油組合物的制造方法中，除了(B)、(C)成分以外，還可以在潤滑油基礎油中配合上述的(D)、(E)成分或其它成分。
(A)潤滑油基礎油的量、以及上述(B)～(E)成分及其它成分所配合的量(配合量)與上述的各成分的含量同樣即可，另外，對于潤滑油組合物的性狀、各成分的詳細內容而言也如上所述，因此省略其記載。
本制造方法中，各成分可以通過任何方法配合于基礎油，其方法沒有限定。
需要說明的是，配合(B)和(C)成分、以及根據需要進一步配合選自(D)和(E)成分以及這些以外的成分中的1種以上的成分而成的潤滑油組合物通常含有這些配合的成分，但在有些情況下配合的添加劑的至少一部分可以發(fā)生反應等而變成其它化合物。
實施例
接著，通過實施例進一步對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不受這些例任何限定。
本說明書中，各物性的測定、和潤滑油組合物的評價按照以下所示要領求得。
(1)運動粘度
依據JIS K2283，使用玻璃制毛細管式粘度計進行測定的值。
(2)粘度指數(shù)
依據JIS K2283測定的值。
(3)NOACK蒸發(fā)量
按照JPI-5S-41規(guī)定的方法測定的值。
(4)基于環(huán)分析的鏈烷烴成分(％CP)
表示通過環(huán)分析n-d-M法算出的鏈烷烴成分的比例(百分率)，是按照ASTM D-3238測定的值。
(5)堿值
依據JIS K2501，通過高氯酸法測定的值。
(6)聚(甲基)丙烯酸酯的平均碳數(shù)(X)
由13C-NMR的化學位移和積分值算出。具體來說，首先，由烷基的積分值的合計和各烷基的積分值求出各烷基的比例，通過以下的式子算出。
平均碳數(shù)X＝(各烷基的碳數(shù)×各烷基的比例)的合計
需要說明的是，13C-NMR的測定條件如下。
(7)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)
重均分子量(Mw)是在以下條件下測定并以聚苯乙烯為標準曲線而得到的值，具體在以下條件下測定。
裝置：Agilent公司制1260型HPLC 柱：ShodexLF404×2根
溶劑：氯仿 溫度：35℃
樣品濃度：0.05％ 標準曲線：聚苯乙烯
檢測器：示差折射檢測器
(8)基于ISOT的劣化后的總堿值和堿值減小率
通過依據JIS K 2514的ISOT試驗(165.5℃)，在試驗油(潤滑油組合物)中放入銅片和鐵片作為催化劑，使試驗油強制劣化，測定96小時后的總堿值(高氯酸法)。另外，算出因劣化導致的試驗油的總堿值相對于新油的總堿值的減小率。減小率越低堿值維持性越高，越表示是能夠更長時間使用的長效油。
(9)基于ISOT的劣化后的銅溶出量
測定了基于上述ISOT試驗的劣化后的試驗油的銅溶出量。
(10)脈沖結焦試驗
依據Federal test method 791B·3462，在面板溫度300℃、油溫100℃的條件下，以飛濺時間15秒、停止時間45秒的循環(huán)進行試驗3小時。試驗結束后，評價附著于面板的結焦物。
[實施例1～9、比較例1～4]
如表1所示，在(A)潤滑油基礎油中配合(B)～(E)成分、及其他成分，制作含有(A)潤滑油基礎油和這些各成分的各實施例、比較例的潤滑油組合物，評價該潤滑油組合物，將其結果示于表1。
[表1]
※表1中的各成分表示如下。
(A)潤滑油基礎油
潤滑油基礎油(A1)：GroupIII 150N加氫精制基礎油、100℃運動粘度6.4mm2/s、粘度指數(shù)131、NOACK蒸發(fā)量(250℃、1小時)7.0質量％，n-d-M環(huán)分析％Cp.79.1％
潤滑油基礎油(A2)：GroupIII 100N加氫精制基礎油、100℃運動粘度4.1mm2/s、粘度指數(shù)134、NOACK蒸發(fā)量(250℃、1小時)12.9質量％，n-d-M環(huán)分析％Cp.87.7％
潤滑油基礎油(A3)：GroupIV聚α-烯烴、100℃運動粘度3.7mm2/s、粘度指數(shù)117、NOACK蒸發(fā)量(250℃、1小時)15.6質量％
潤滑油基礎油(A4)：GroupIV酯基礎油、100℃運動粘度4.3mm2/s、粘度指數(shù)139、NOACK蒸發(fā)量(250℃、1小時)2.6質量％
(需要說明的是，實施例8中，潤滑油基礎油是將潤滑油基礎油(A3)與潤滑油基礎油(A4)混合而成的基礎油，該混合基礎油的100℃運動粘度為4.3mm2/s、粘度指數(shù)為130。)
(B)含硼琥珀酰亞胺
含硼系琥珀酰亞胺(B1)：聚丁烯基琥珀酰亞胺的硼化物、硼含量1.3質量％、氮含量1.2質量％、聚丁烯基的重均分子量1,800、B/N比1.1
(C)聚(甲基)丙烯酸酯
聚(甲基)丙烯酸酯(C1)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量200,000、平均碳數(shù)(X)：4.6、樹脂成分：28質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C2)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量510,000、平均碳數(shù)(X)：5.7、樹脂成分：19質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C3)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量440,000、平均碳數(shù)(X)：5.8、樹脂成分：16質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C4)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量370,000、平均碳數(shù)(X)：5.6、樹脂成分：26質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C5)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量430,000、平均碳數(shù)(X)：6.3、樹脂成分：42質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C6)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量44,000、平均碳數(shù)(X)：7.3、樹脂成分：53質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C7)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量90,000、平均碳數(shù)(X)：8.1、樹脂成分：46質量％
聚(甲基)丙烯酸酯(C8)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量210,000、平均碳數(shù)(X)：9.4、樹脂成分：44質量％
(D)二硫代磷酸鋅
ZnDTP(D1)：二烷基二硫代磷酸鋅、鋅含量9.0質量％、磷含量8.2質量％、硫含量17.1質量％、烷基：仲丁基和仲己基的混合物
(E)金屬系清潔劑
金屬系清潔劑(E1)：堿性鈣酚鹽、總堿值(高氯酸法)255mgKOH/g、鈣含量9.3質量％、硫含量3.0質量％
金屬系清潔劑(E2)：堿性水楊酸鈣、總堿值(高氯酸法)225mgKOH/g、鈣含量7.8質量％、硫含量0.2質量％
金屬系清潔劑(E3)：堿性磺酸鈣、總堿值(高氯酸法)300mgKOH/g、鈣含量11.6質量％、硫含量1.49質量％
·其它成分
不含硼的琥珀酰亞胺：聚丁烯基琥珀酸雙酰亞胺、聚丁烯基的數(shù)均分子量2300、氮含量1.0質量％、氯含量0.01質量％以下
胺系抗氧化劑：二烷基二苯胺、氮含量4.62質量％
酚系抗氧化劑：3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯
MoDTC：二硫代氨基甲酸硫化氧鉬、鉬含量10.0質量％、硫含量11.5質量％
由表1的結果可以明確，實施例1～9的潤滑油組合物通過含有含硼琥珀酰亞胺以及具有特定的Mw和Mw/X的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠抑制劣化試驗中的堿值的降低，并抑制結焦和銅溶出的發(fā)生。
另一方面，比較例1～3中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯的Mw、Mw/X不在規(guī)定的范圍內，因此未能充分抑制結焦和銅溶出的發(fā)生。另外，比較例4的潤滑油組合物由于不含有含硼琥珀酰亞胺，因此即便使聚(甲基)丙烯酸烷基酯的Mw、Mw/X為規(guī)定的范圍，也未能充分抑制結焦和銅溶出的發(fā)生。
產業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的內燃機用潤滑油組合物能夠均衡地抑制堿值的降低、結焦的發(fā)生、和銅溶出的發(fā)生，能夠適宜地用于例如汽車用的內燃機。