本發(fā)明涉及生產(chǎn)BTX和LPG的方法。

背景技術：

芳烴在石化和化學工業(yè)中有多種應用。它們是許多日用石化產(chǎn)品和有價值的精細化工產(chǎn)品的中間體的重要原料，如聚酯、工程塑料的單體、清凈劑、藥品、農(nóng)產(chǎn)品和炸藥的中間體。在它們當中，苯、甲苯和二甲苯(BTX)是大多數(shù)芳族衍生物中間體的三種基本材料。全球BTX產(chǎn)量的約70％由重整油或熱解汽油提取。重整油在石腦油催化重整中形成，所述催化重整是一種主要涉及生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的技術。熱解汽油為通過加氫裂化液體原料如石腦油或粗柴油生產(chǎn)烯烴過程中形成的液體副產(chǎn)品。由重整油和熱解汽油提取是BTX最經(jīng)濟的來源。BTX的組成取決于其來源。熱解汽油通常富含苯，而二甲苯和甲苯是重整油的主要組分。除了BTX外，在由重整油或熱解汽油提取時還產(chǎn)生LPG。

WO 2013/182534公開了應用加氫裂化/加氫脫硫催化劑由C₅-C₁₂烴混合物生產(chǎn)BTX的方法。按照WO 2013/182534，所述方法形成基本上不含BTX共沸物的混合物，因此可以容易地獲得試劑級的BTX。

通過WO2013/182534的方法獲得的產(chǎn)品物流包含BTX和LPG以及甲烷和未反應的氫氣。將產(chǎn)品物流分離為甲烷和未反應氫作為第一單獨物流、LPG作為第二單獨物流和BTX作為第三單獨物流。

BTX通過氣-液分離或精餾從加氫裂化產(chǎn)品物流中分離出來?？梢圆捎靡幌盗械木s步驟。在中等溫度下的第一精餾步驟用于使大部分芳族物質(zhì)(液體產(chǎn)品)與氫、H₂S、甲烷和LPG類物質(zhì)分離。將來自該精餾過程的氣體物流進一步冷卻(至約-30℃)，和再次精餾以分離剩余的芳族物質(zhì)與大多數(shù)丙烷和丁烷。

然后將氣相產(chǎn)品(主要為氫、H₂S、甲烷和乙烷)進一步冷卻(至約-100℃)以分離乙烷并留下氫、H₂S和甲烷在氣體物流中，該氣體物流將循環(huán)至反應器。為了避免BTX冷凍而堵塞系統(tǒng)，經(jīng)受該低溫冷卻的氣體產(chǎn)品必須基本上不含BTX。分離步驟需要應用高能耗的特殊設備進行低溫冷卻。

本發(fā)明的一個目的是提供能量消耗略低的通過加氫裂化生產(chǎn)BTX和LPG的方法。

技術實現(xiàn)要素：

該目的通過生產(chǎn)BTX和LPG的方法實現(xiàn)，所述方法包括：

(a)在氫存在下使含C5-C12烴的原料物流在加氫裂化反應器中與加氫裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生包含氫、甲烷、LPG和BTX的加氫裂化產(chǎn)品物流，

(b)將加氫裂化產(chǎn)品物流分離為第一氣體物流和第一液體物流，

(c)將第一氣體物流分離以獲得含氫和甲烷的第二氣體物流和含LPG和BTX的第二液體物流，其中實施所述分離使得第二液體物流基本不含氫和甲烷，

(d)將第二液體物流分離為包含LPG的第三氣體物流和包含BTX的第三液體物流，

其中步驟(c)包括：

將部分第三液體物流加入第一氣體物流以吸收第一氣體物流中的LPG，從而獲得第二液體物流，或者

將部分第三液體物流加入由第一氣體物流分離的氣體物流中以吸收由第一氣體物流分離的氣體物流中的LPG，從而獲得第二液體物流。

具體實施方式

在本發(fā)明的方法中，將步驟(a)獲得的加氫裂化產(chǎn)品物流在步驟(b)中分離為第一氣體物流和第一液體物流。第一氣體物流包含氫、甲烷和LPG。第一液體物流包含BTX。在步驟(c)中，將LPG從第一氣體物流中脫除。應用加氫裂化步驟(a)產(chǎn)生的BTX來從第一氣體物流中脫除LPG。作步驟(c)的結果，形成了第二液體物流，其包含來自第一氣體物流的LPG和加入到第一氣體物流中的BTX。剩余的來自第一氣體物流的氫和甲烷形成了第二氣體物流。

用于分離步驟(c)的BTX通過隨后的分離步驟(d)獲得，在步驟(d)中第二液體物流中的LPG和BTX分別作為第三氣體物流和第三液體物流相互分離。一部分所獲得的BTX進料返回至步驟(c)中應用的分離單元。

實施步驟(c)的分離，從而第二液體物流基本不含氫和甲烷。優(yōu)選地，第二液體物流主要由LPG和BTX組成。這使得在隨后的步驟(d)中第二液體物流很容易地分離為第三氣體物流(LPG)和第三液體物流(BTX)。由于C4烴和苯的沸點差別較大，步驟(d)中的分離可以通過氣-液分離簡單地實施。由此LPG作為所需產(chǎn)品直接獲得。在這里理解的是‘第二液體物流基本不含氫和甲烷’指在第二液體物流中氫和甲烷的總量小于1wt％，優(yōu)選小于0.7wt％，更優(yōu)選小于0.6wt％和最優(yōu)選小于0.5wt％。

優(yōu)選地，第二氣體物流主要包含氫和甲烷，即第一氣體物流中大部分較重的烴進入第二液體物流。優(yōu)選地，第二氣體物流中氫和甲烷的總量為至少60wt％，優(yōu)選至少65wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少80wt％，更優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，更優(yōu)選至少98wt％。最優(yōu)選地，第二氣體物流主要由氫和甲烷組成，即第一氣體物流中的所有較重的烴均進入第二液體物流。在這里理解的是‘第二氣體物流主要由氫和甲烷組成’指第二氣體物流中氫和甲烷的總量為至少99wt％，優(yōu)選至少99.3wt％，更優(yōu)選至少99.4wt％，最優(yōu)選至少99.5wt％。

優(yōu)選地，第三氣體物流主要包含LPG。優(yōu)選地，第三氣體物流中的LPG總量為至少80wt％，優(yōu)選至少85wt％，更優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，更優(yōu)選至少98wt％。最優(yōu)選地，第三氣體物流主要由LPG組成。在這里理解的是‘第三氣體物流主要由LPG組成’指第三氣體物流中LPG的量為至少99wt％，優(yōu)選至少99.3wt％，更優(yōu)選至少99.4wt％，最優(yōu)選至少99.5wt％。在這里理解的是‘第三液體物流主要由BTX組成’指的是第三液體物流中的BTX量為至少99wt％，優(yōu)選至少99.3wt％，更優(yōu)選至少99.4wt％，最優(yōu)選至少99.5wt％。

在步驟(b)中，對加氫裂化產(chǎn)品物流實施氣-液分離。在一種情況下，較大部分BTX落在液相(第一液體物流)中。但也可能存在經(jīng)過一次分離后氣相仍含有大量BTX(特別是苯)的情況。在這種情況下，優(yōu)選使氣相進一步經(jīng)受一次或多次氣-液分離，直到氣相含很少部分的BTX。這兩種情況對應于步驟(c)的兩種選擇：

I)將部分第三液體物流加入到第一氣體物流中以吸收第一氣體物流中的LPG，從而獲得第二液體物流，或者

II)將部分第三液體物流加入到由第一氣體物流分離的氣體物流中以吸收由第一氣體物流分離的氣體物流中的LPG，從而獲得第二液體物流。

如上所述，可以實施加氫裂化產(chǎn)品物流的氣-液分離，從而第一氣體物流包含很少量的BTX。在這種情況下，對于步驟(c)，選項I)是優(yōu)選的。在選項I)中，將加氫裂化產(chǎn)品物流分離為第一氣體物流和第一液體物流，和隨后將第一氣體物流在不進行進一步分離的情況下直接與循環(huán)的第三液體物流混合。吸收了第一氣體物流中的LPG的這股循環(huán)的第三液體物流被稱作第二液體物流。

如上所述，可以實施加氫裂化產(chǎn)品物流的氣-液分離，從而第一氣體物流包含很大部分的BTX。在這種情況下，對于步驟(c)，選項II)是優(yōu)選的。在選項II)中，在將第一氣體物流進一步分離后，加入第三液體物流。換句話說，將加氫裂化產(chǎn)品物流分離為第一氣體物流和第一液體物流，和隨后將第一氣體物流分離為進一步的氣體物流和進一步的液體物流。這種由第一氣體物流獲得的進一步的氣體物流與循環(huán)的第三液體物流混合。這種吸收了由第一氣體物流獲得的氣體物流中的LPG的循環(huán)第三液體物流被稱作第二液體物流。

本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是LPG與甲烷/氫的分離不需要低溫冷卻。替代低溫冷卻分離甲烷和C2烴，通過加入BTX吸收C2烴而與甲烷分離。

本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是分離不需要附加的溶劑，因為方法產(chǎn)生的BTX可用于分離。

按照本發(fā)明，將液態(tài)形式的BTX用于吸收第一氣體物流中存在的LPG。由于BTX與LPG之間高的親和性，第一氣體物流中存在的LPG將被BTX吸收。由于BTX與H₂或C1之間非常低的親和性，氫和甲烷不被BTX吸收，和因此作為氣體物流保留。

注意到US4212726公開了由加氫處理方法的流出物物流回收純度增加的氫氣的方法。所述方法包括流出物物流的氣-液分離和應用兩種吸收劑液體由氣相產(chǎn)生相對純的氫的物流。

在US4212726中，吸收劑液體包括第一氣-液分離獲得的液相烴物流和更重的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化烴。因為US4212726的方法的目的是獲得純H₂，氣相中的甲烷被吸收劑液體吸收。在US4212726中這通過應用相對較寬范圍的烴作吸收液體來實施，而不象本發(fā)明方法基本上只將BTX用作吸收液體。另外，在US4212726中，將吸收獲得的物流分離為C1-C4氣態(tài)烴餾分物流和C5+烴餾分物流。不象在本發(fā)明方法中，氣態(tài)烴餾分需要進一步分離以獲得主要含C3和C4的所需產(chǎn)品。

注意到US7563307公開了通過使烴氣體物流如天然氣與包含原料氣中含有的內(nèi)部溶劑的循環(huán)溶劑接觸而分離所述物流的方法。在所述方法中，所述氣體物流在提取器中與溶劑接觸以產(chǎn)生富含未吸收組分的頂部物流和富含吸收組分的富溶劑底部物流。然后使富溶劑底部物流在減壓下閃蒸以再生貧溶劑和作為頂部物流回收所吸收的組分。將再生后的溶劑循環(huán)至提取器。將包含外部溶劑的一部分循環(huán)溶劑加入到系統(tǒng)中。第二部分循環(huán)溶劑包含在原料氣中包含的內(nèi)部溶劑。US7563307沒有公開分離加氫裂化產(chǎn)品物流的方法。US7563307也沒有公開只應用內(nèi)部溶劑進行再循環(huán)。US7563307也沒有公開應用BTX物流吸收LPG以與甲烷和氫分離。

正如這里所應用的，術語“C#烴”，其中“#”為正整數(shù)，意在描述具有#個碳原子的所有烴。另外，術語“C#+烴”意在描述具有#或更多個碳原子的所有烴分子。因此，術語“C₅+烴”意在描述具有5或更多個碳原子的烴的混合物。

正如這里所應用的，術語“LPG”為“液化石油氣”的公知英文首字母縮寫。LPG通常由C₂-C₄烴的共混物組成，即為C₂、C₃和C₄烴的混合物。

在這里所應用的術語“BTX”在本領域中是公知的，和涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。

術語“芳烴”是本領域中公知的。因此，術語“芳烴”指具有穩(wěn)定性的環(huán)狀共軛烴(由于不定位而穩(wěn)定)，所述穩(wěn)定性比假定的定位域結構(如Kekulé結構)的穩(wěn)定性明顯更大。確定給定烴芳族性的最常用方法是觀測¹HNMR光譜中的橫向性(diatropicity)，例如苯環(huán)質(zhì)子存在7.2-7.3ppm的化學位移。

步驟(a)

本發(fā)明方法包括(a)在氫存在下使含C5-C12烴的原料物流在加氫裂化反應器中與加氫裂化催化劑接觸。步驟(a)可以在一個加氫裂化反應器或多個加氫裂化反應器中實施。優(yōu)選地，步驟(a)在串聯(lián)布置的至少兩個加氫裂化反應器中實施。

原料物流

在本發(fā)明方法中應用的原料物流為包含C5-C12烴的混合物。優(yōu)選地，所述來源原料物流包含至少40wt％、更優(yōu)選至少45wt％、最優(yōu)選至少50wt％的C5-C12烴。優(yōu)選地，所述原料物流主要包含C6-C8烴。所述原料物流的沸點優(yōu)選為30-195℃。合適的原料物流包括但不限于熱解汽油、直餾石腦油、加氫裂化汽油、輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕油、FCC汽油、它們的重整產(chǎn)品或混合物。原料物流可能具有相對較高的硫含量，如熱解汽油、直餾石腦油、輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕油以及它們的混合物。另外，為了減少在本發(fā)明方法中應用的催化劑床層內(nèi)的放熱，優(yōu)選的是使烴原料中包含的非芳族物質(zhì)飽和(例如通過預先加氫)。

例如，熱解汽油的典型組成可以包含10-15wt％的C₅烯烴、2-4wt％的C₅鏈烷烴和環(huán)烷烴、3-6wt％的C₆烯烴、1-3wt％的C₆鏈烷烴和環(huán)烷烴、25-30wt％的苯、15-20wt％的甲苯、2-5wt％的乙苯、3-6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的雙環(huán)戊二烯、和10-15wt％的C₉+芳烴、烷基苯乙烯和茚；例如參見Applied Heterogeneous Catalysis:Design,Manufacture and Use of Solid Catalysts(1987)J.F.Le Page的表E3.1。但烴混合物也脫除了碳五并截去尾部餾分，因此全部C₆-C₉烴物質(zhì)的濃度比上面的典型數(shù)據(jù)相對要高，這種烴混合物可以有利地用作本發(fā)明方法的原料物流。

在一些實施方案中，對本發(fā)明方法中應用的原料物流進行處理從而使其富含單芳族化合物。正如這里所應用的，術語"單芳族化合物"指只具有一個芳環(huán)的烴化合物。適合于富集混合烴物流中單芳族化合物含量的設施和方法在本領域中是公知的，如Maxene方法，例如參見Bhirud(2002)Proceedings of the DGMK-Conference 115-122。在本發(fā)明方法中應用的原料物流可以包含至多300wppm的硫(即在任何化合物中存在的硫原子的重量，相對于原料的總重量)。

在優(yōu)選的實施方案中，原料物流脫除碳五，這意味著所述原料物流基本上不含C5烴。正如這里所指，術語"原料物流基本不含C5烴"指所述原料物流包含小于1wt％的C5烴，優(yōu)選小于0.7wt％的C5烴，更優(yōu)選小于0.6wt％的C5烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的C5烴。

在加氫裂化前，可以使所述原料物流加氫脫硫。

加氫裂化催化劑

在氫存在下使含C5-C12烴的原料物流與加氫裂化催化劑接觸。

在優(yōu)選的實施方案中，所述加氫裂化催化劑還具有加氫脫硫活性。這是有利的，因為在使所述烴原料物流經(jīng)受加氫裂化處理之前不必使所述烴原料物流經(jīng)受除硫處理。

具有加氫裂化/加氫脫硫活性的催化劑("加氫裂化/加氫脫硫催化劑")在Julius Scherzer,A.J.Gruia編輯Taylor and Francis出版的加氫裂化Science and Technology(1996)的第13-14頁和第174頁中有述。加氫裂化和加氫脫硫反應通過要求相對強酸功能和金屬功能的雙功能機理實施，其中相對強酸功能提供裂化和異構化并使原料中包含的有機硫化合物中包含的硫-碳鍵斷裂，而金屬功能提供烯烴加氫和形成硫化氫。通過使多種過渡金屬與固體載體如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鎂和沸石組合形成多種用于加氫裂化/加氫脫硫方法的催化劑。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述催化劑為相對于催化劑總重量含0.01-1wt％加氫金屬和含孔徑為和二氧化硅(SiO₂)與氧化鋁(Al₂O₃)的摩爾比為5-200的沸石的加氫裂化催化劑和工藝條件包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h^-1的重時空速。

在這些實施方案中，由于所采用的催化劑和條件，所獲得的加氫裂化產(chǎn)品物流有利地基本上不含非芳族C6+烴。因此，可以由加氫裂化產(chǎn)品物流很容易地分離出試劑級BTX。

通過組合加氫裂化條件有策略地選擇加氫裂化催化劑可以獲得這些實施方案的有利效果。加氫裂化在包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h^-1的重時空速的工藝條件下實施。通過組合具有相對強酸功能(例如通過選擇包含孔徑尺寸為和二氧化硅(SiO₂)與氧化鋁(Al₂O₃)摩爾比為5-200的沸石的催化劑)和相對強加氫活性(例如通過選擇含0.01-1wt％加氫金屬的催化劑)的加氫裂化催化劑與包括相對高工藝溫度的工藝條件(例如選擇425-580℃的溫度)，可以由加氫裂化產(chǎn)品物流生產(chǎn)試劑級BTX和LPG。

原料物流的加氫裂化優(yōu)選在300-5000kPa表壓的壓力下、更優(yōu)選在600-3000kPa表壓的壓力下、特別優(yōu)選在1000-2000kPa表壓的壓力下和最優(yōu)選在1200-1600kPa表壓的壓力下實施。通過增加反應器的壓力，可以增加C₅+非芳烴的轉(zhuǎn)化率，但也增加甲烷的收率和芳環(huán)加氫為可裂解為LPG類物質(zhì)的環(huán)己烷類物質(zhì)的收率。這導致隨著壓力的增加芳烴收率降低，和因為一些環(huán)己烷和它的異構體甲基環(huán)戊烷未完全加氫裂化，在壓力為1200-1600kPa下存在所生成苯的最優(yōu)純度。

原料物流的加氫裂化/加氫脫硫優(yōu)選在重時空速(WHSV)為0.1-15h^-1、更優(yōu)選重時空速為1-10h^-1和最優(yōu)選重時空速為2-9h^-1下實施。當空速過高時，BTX共沸的鏈烷烴組分不全加氫裂化，因此不能通過反應器產(chǎn)品的簡單蒸餾達到BTX規(guī)格。在空速太低時，在犧牲丙烷和丁烷的情況下甲烷的收率增加。通過選擇最優(yōu)的重時空速，意外發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了苯共沸物充分完全的反應，從而不需要液體循環(huán)就產(chǎn)生合格的BTX。

因此，優(yōu)選的加氫裂化條件包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h^-1的重時空速。更優(yōu)選的加氫裂化條件包括450-550℃的溫度、600-3000kPa表壓的壓力和1-10h^-1的重時空速。特別優(yōu)選的加氫裂化條件包括450-550℃的溫度、1000-2000kPa表壓的壓力和2-9h^-1的重時空速。

特別適合于本發(fā)明方法的加氫裂化催化劑包括孔徑尺寸為的分子篩，優(yōu)選為沸石。

沸石為公知的具有良好定義的孔徑尺寸的分子篩。正如這里所應用的，術語“沸石”或“鋁硅酸鹽沸石”指鋁硅酸鹽分子篩。例如在Atlas of Zeolite Framework Types第5版(Elsevier,2001)中Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第16卷第811-853頁的分子篩章節(jié)中提供了它們特性的綜述。加氫裂化催化劑優(yōu)選包含中等孔徑尺寸的鋁硅酸鹽沸石或大孔徑尺寸的鋁硅酸鹽沸石。合適的沸石包括但不限于ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、鎂堿沸石和絲光沸石。術語“中等孔徑的沸石”經(jīng)常應用于沸石催化劑領域。因此，中等孔徑尺寸的沸石為孔徑尺寸為約的沸石。合適的中等孔徑尺寸的沸石為10-環(huán)沸石，即所述孔由10個SiO₄四面體組成的環(huán)形成。合適的大孔徑尺寸的沸石具有約的孔徑尺寸，和為12-環(huán)結構類型。8-環(huán)結構類型的沸石被稱為小孔徑尺寸的沸石。在上文引用的Atlas of Zeolite Framework Types中，基于環(huán)結構列出了各種沸石。沸石最優(yōu)選為ZSM-5沸石，其為具有MFI結構的公知沸石。

ZSM-5沸石的二氧化硅與氧化鋁的比優(yōu)選為20-200、更優(yōu)選為30-100。

沸石為氫型，即與之相連的至少一部分原始陽離子被氫替代。將鋁硅酸鹽沸石轉(zhuǎn)化為氫型的方法在本領域中是公知的。第一種方法包括采用酸和/或鹽直接離子交換。第二種方法包括應用銨鹽進行堿交換和然后煅燒。

另外，所述催化劑組合物包含足夠量的加氫金屬以確保催化劑具有相對強的加氫活性。加氫金屬在石化催化劑領域是公知的。

所述催化劑組合物優(yōu)選包含0.01-1wt％的加氫金屬，更優(yōu)選為0.01-0.7wt％，最優(yōu)選為0.01-0.5wt％，更優(yōu)選0.01-0.3wt％。所述催化劑組合物可以更優(yōu)選包含0.01-0.1wt％或0.02-0.09wt％的加氫金屬。在本發(fā)明的上下文中，當與在催化劑組合物中包含的金屬含量相關時，術語"wt％"指相對于包括催化劑粘合劑、填料、稀釋劑等的催化劑總重量所述金屬的wt％。所述加氫金屬優(yōu)選為選自元素周期表第10族的至少一種元素。優(yōu)選的第10族元素為鉑(Pt)。因此，在本發(fā)明方法中應用的加氫裂化催化劑包含孔徑尺寸為二氧化硅(SiO₂)與氧化鋁(Al₂O₃)摩爾比為5-200的沸石和0.01-1wt％的鉑(相對于總催化劑)。

所述加氫裂化催化劑組合物還可以包含粘合劑。氧化鋁(Al₂O₃)為優(yōu)選的粘合劑。本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選包含至少10wt％、最優(yōu)選至少20wt％的粘合劑和優(yōu)選包含至多40wt％的粘合劑。在一些實施方案中，將加氫金屬沉積于所述粘合劑上，其中粘合劑優(yōu)選為Al₂O₃。

按照本發(fā)明的一些實施方案，加氫裂化催化劑為在無定形氧化鋁和沸石載體上的加氫金屬的混合物。

按照本發(fā)明的其它實施方案，所述加氫裂化催化劑包含在沸石載體上的加氫金屬。在這種情況下，給出裂化功能的加氫金屬和沸石相互之間十分接近，其在兩個位點之間轉(zhuǎn)化為更短的擴散長度。這將允許高的空速，從而轉(zhuǎn)化為更小的反應器體積和因此更低的CAPEX。因此，在一些優(yōu)選的實施方案中，加氫裂化催化劑為在沸石載體上的加氫金屬，和步驟(b)在10-15h^-1的重時空速下實施。

在反應混合物中有過量氫存在下實施加氫裂化步驟。這意著超過化學計算量的氫存在于經(jīng)受加氫裂化的反應混合物中。反應器進料中氫與烴物質(zhì)的摩爾比(H₂/HC摩爾比)為1:1至4:1、優(yōu)選為1:1至3:1和最優(yōu)選為1:1至2:1。通過選擇相對較低的H₂/HC摩爾比可以獲得產(chǎn)品物流中更高的苯純度。在上下文中，術語"烴物質(zhì)"指在反應器進料中存在的全部烴分子，如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等。必須知道原料的組成，然后計算該物流的平均分子量，從而能夠計算正確的氫進料流率。反應混合物中的過量氫將抑制焦炭的形成，據(jù)信所述焦炭將導致催化劑失活。

在這些實施方案中，催化劑為相對于催化劑總重量含0.01-1wt％加氫金屬和含孔徑為和二氧化硅(SiO₂)與氧化鋁(Al₂O₃)的摩爾比為5-200的沸石的加氫裂化催化劑，和第一工藝條件包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h^-1的重時空速，本發(fā)明方法的加氫裂化步驟產(chǎn)生的產(chǎn)品(加氫裂化產(chǎn)品物流)主要包含氫、甲烷、LPG和BTX。

按照本發(fā)明的這些實施方案，可以由加氫裂化產(chǎn)品物流很容易地分離出試劑級BTX。

正如這里所應用，術語“試劑級BTX”指含小于5wt％非苯、甲苯和二甲苯的烴的烴混合物，優(yōu)選小于4wt％的非苯、甲苯和二甲苯的烴，更優(yōu)選小于3wt％的非苯、甲苯和二甲苯的烴,和最優(yōu)選小于2.5wt％的非苯、甲苯和二甲苯的烴。

另外，由本發(fā)明方法產(chǎn)生的"試劑級BTX"包含小于1wt％的非芳族C₆+烴、優(yōu)選小于0.7wt％的非芳族C₆+烴、更優(yōu)選小于0.6wt％的非芳族C₆+烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的非芳族C₆+烴。最關鍵的雜質(zhì)是沸點與苯接近的非芳族物質(zhì)，包括但不限于環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。

這些實施方案的一個特別優(yōu)點是加氫裂化產(chǎn)品物流基本不含非芳族C₆+烴，因為這些烴的沸點通常與C₆+芳烴的沸點接近。因此，很難通過精餾將加氫裂化產(chǎn)品物流中包含的非芳族C₆+烴與芳族C₆+烴分離開來。

正如這里所指，術語“產(chǎn)品物流基本不含非芳族C₆+烴”指所述產(chǎn)品物流包含小于1wt％的非芳族C₆+烴、優(yōu)選小于0.7wt％的非芳族C₆+烴、更優(yōu)選小于0.6wt％的非芳族C₆+烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的非芳族C₆+烴。

加氫裂化產(chǎn)品物流還優(yōu)選基本不含C₅烴。正如這里所指，術語“加氫裂化產(chǎn)品物流基本不含C₅烴”指所述加氫裂化產(chǎn)品物流包含小于1wt％的C₅烴、優(yōu)選小于0.7wt％的C₅烴、更優(yōu)選小于0.6wt％的C₅烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的C₅烴。

優(yōu)選地，加氫裂化產(chǎn)品物流的烴主要由甲烷、LPG和BTX組成。正如這里所指，術語“加氫裂化產(chǎn)品物流的烴主要由甲烷、LPG和BTX組成”指加氫裂化產(chǎn)品物流的烴中甲烷、LPG和BTX的總量為至少99wt％，優(yōu)選至少99.3wt％，更優(yōu)選至少99.4wt％，最優(yōu)選至少99.5wt％。

步驟(b)

在步驟(b)期間，將加氫裂化產(chǎn)品物流分離為主要包含氫、甲烷和LPG的第一氣體物流和主要包含BTX的第一液體物流。通過適合于將加氫裂化產(chǎn)品物流中包含的氣體與液體分離的標準設施和方法使加氫裂化產(chǎn)品物流經(jīng)受分離。分離例如可以通過閃蒸、常規(guī)精餾或吸收來實施。步驟(b)的分離優(yōu)選在閃蒸容器中實施。在閃蒸容器中，溫度例如為100-300℃，和壓力比加氫裂化反應器中的壓力低或者相同。

第一液體物流優(yōu)選與步驟(c)獲得的第二液體物流組合，并使混合物經(jīng)受步驟(d)。

步驟(c)

在步驟(c)期間，分離第一氣體物流以獲得主要包含氫和甲烷的第二氣體物流和主要包含LPG和BTX的第二液體物流。通過適合于將第一氣體物流中包含的氣體與液體分離的標準設施和方法使第一氣體物流經(jīng)受分離。分離例如可以通過閃蒸、常規(guī)精餾或吸收來實施。步驟(c)的分離優(yōu)選通過精餾實施。

步驟(c)包含應用一部分主要包含BTX的第三液體物流吸收氣體物流中的LPG。以這種方式，獲得含有較少量非氫和甲烷的組分的第二氣體物流。

優(yōu)選地，使待加入到第一氣體物流的部分第三液體物流在加入到第一氣體物流之前冷卻。選擇冷卻條件如溫度和壓力，從而第三液體物流的BTX保留在液體中。不象分離乙烷和甲烷所需的溫度(例如-100℃)，第三液體物流的溫度不是非常低。因此即使需要冷卻待加入第一氣體物流的部分第三液體物流，本發(fā)明方法也可以以更簡單且更少能量消耗的方式實施。

冷卻待加入第一氣體物流的部分第三液體物流的優(yōu)點是在BTX中吸收的LPG量會增加。例如，將待加入第一氣體物流的第三液體物流冷卻至低于0℃的溫度。優(yōu)選地，將待加入第一氣體物流的第三液體物流冷卻至-40℃至0℃的溫度，更優(yōu)選為-40℃至-10℃，更優(yōu)選為-40℃至-20℃，更優(yōu)選為-40℃至-30℃，例如-35℃。冷卻后物流的壓力例如可以為25-50bar，例如30bar。最優(yōu)選地，將待加入第一氣體物流的部分第三液體物流冷卻至剛好高于第三液體物流凝固點的溫度，隨后將其加入到第一氣體物流中。例如，將待加入第一氣體物流的部分第三液體物流冷卻至高于第三液體物流凝固點0.5-5℃的溫度，隨后將其加入到第一氣體物流中。第三液體物流的凝固溫度可以由本領域熟練技術人員根據(jù)壓力很容易地確定。

在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟(c)包括將一部分第三液體物流直接加入第一氣體物流。這在本說明書的其它地方作為選項(I)描述。

步驟(c)可以包括壓縮第一氣體物流和將部分第三液體物流加入到壓縮后的第一氣體物流中。壓縮第一氣體物流通過增加BTX中LPG的吸收而進一步改進第二氣體物流與第二液體物流之間的組分分離。

在本發(fā)明的其它實施方案中，步驟(c)在兩個或更多個步驟中實施。在這些實施方案中，步驟(c)包括：

(c1)分離第一氣體物流為氣體物流和液體物流，和

(c2)將部分第三液體物流加入到所述氣體物流中。

這在本說明書的其它地方作為選項(II)描述。

步驟(c1)獲得的液體物流優(yōu)選與步驟(c2)獲得的第二液體物流組合，和使混合物經(jīng)受步驟(d)。

步驟(c2)可以包括壓縮步驟(c1)的氣體物流，和將部分第三液體物流加入到壓縮后的氣體物流中。壓縮(c1)的氣體物流通過增加BTX中LPG的吸收進一步改進第二氣體物流與第二液體物流之間的組分分離。

優(yōu)選地，將至少部分第二氣體物流進料返回以與原料物流混合。以這種方式，在加氫裂化過程中沒有消耗的氫將在方法中循環(huán)。這是經(jīng)濟和環(huán)境有利的。

為了控制加氫裂化反應器進料中甲烷的濃度，使一定比例的循環(huán)氣物流作為排放氣從系統(tǒng)中脫除。排放的物料量取決于循環(huán)物流中甲烷的濃度，而后者則取決于原料組成。排放氣具有與循環(huán)物流相同的組成。因為排放氣主要含氫和甲烷，其適合于用作燃料氣，或者可以進一步處理(例如通過變壓吸附單元)以單獨回收高純度的氫氣物流和可用作燃料氣的甲烷物流。

步驟(d)

在步驟(d)期間，將第二液體物流分離為包含LPG的第三氣體物流和包含BTX的第三液體物流?？梢酝ㄟ^適合于使包含LPG的第三氣體物流與包含BTX的第三液體物流相互分離的標準設施和方法使第二液體物流經(jīng)受分離。優(yōu)選地，這種分離通過氣-液分離或精餾實施。

步驟(e)

在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法還包括步驟(e)，即從第三液體物流中分離出苯。

更優(yōu)選地地，將第三液體物流分離為苯和含甲苯和二甲苯的液體物流，和將(部分)含甲苯和二甲苯的液體物流用于在步驟(c)中吸收LPG和BTX。因為含甲苯和二甲苯的液體物流包含比分離前的第三液體物流更重的烴，在步驟(c)中將實現(xiàn)更有效的分離，導致步驟(c)期間更好的分離。

雖然為了描述目的已經(jīng)詳細地描述了本發(fā)明，但應理解這些詳細描述只是為了該目的，本領域熟練技術人員在不偏離權利要求所定義的本發(fā)明實質(zhì)和范圍的情況下可以進行改變。

還要注意的是本發(fā)明涉及這里所描述的所有可能的特征組合，特別優(yōu)選的是權利要求中存在的那些特征組合。

應注意術語"包含"和“包括”不排除其它元素的存在。但也應理解對于包含一些組分的產(chǎn)品的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)品。類似地，還應理解對于包括一些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。

下面參考附圖進一步描述本發(fā)明，其中：

圖1描述了非本發(fā)明方法的一個實施例方案，和

圖2描述了本發(fā)明方法的一個實施例方案。

圖1描述了非本發(fā)明方法的一個實施例方案。含C5-C12烴的原料物流在圖左半部分所示的反應區(qū)中加氫裂化，和將所獲得的包含氫、甲烷、LPG和BTX的加氫裂化產(chǎn)品物流經(jīng)過換熱器H-003進料至圖右半部分所示的分離區(qū)。

將加氫裂化產(chǎn)品物流進料至換熱器H-003，在其中冷卻至例如140℃，隨后將其進料至閃蒸容器V0001。加氫裂化產(chǎn)品物流在閃蒸容器V001中分離為氣體物流和液體物流。將來自閃蒸容器V0001的氣體物流在壓縮機K0002中壓縮，并再次例如在-100℃下在閃蒸容器V002中分離為氣體物流和液體物流。閃蒸容器V002使大部分C4+烴作為液體物流與氣體物流分離開來。使主要含氫和C1-C3烴的氣體物流從閃蒸容器V002導入換熱器H005，其壓縮氣體例如至30bar和-100℃，和然后進入閃蒸容器V003，在其中實施氫和甲烷與C2-C3烴間的低溫分離。使含氫和甲烷的氣體物流循環(huán)至反應區(qū)，在其中它部分循環(huán)和部分排放。離開閃蒸容器V003包含C2-C3的液體物流與由來自V001的液體物流獲得的LPG物流組合。

離開V001的液體物流與來自V002的液體物流一起通過換熱器H006進料至精餾塔C001。在精餾塔C001中，將液體物流分離為LPG物流和BTX物流。將BTX物流進料至精餾塔C002，以分離BTX物流為更輕產(chǎn)品的物流17、苯物流18和甲苯/二甲苯物流19。

圖2描述了本發(fā)明方法的一個實施例方案。圖2的反應區(qū)與圖1的相同。

在圖2所示的分離區(qū)中，使加氫裂化產(chǎn)品物流進料至閃蒸容器V001，在其中它分離為氣體物流和液體物流。來自閃蒸容器V001的氣體物流在換熱器H003中加熱和再一次在閃蒸容器V002中分離。來自閃蒸容器V002的氣體物流在壓縮機K002中壓縮和進料至精餾塔C003。

來自V001、V002和C003的液體物流通過換熱器H004和進入精餾塔C001，在其中分離液體物流為LPG物流和BTX物流。將部分BTX物流引至精餾塔C002，用于分離BTX物流為更輕產(chǎn)品物流、苯物流和甲苯/二甲苯物流。部分BTX物流通過泵003進料至精餾塔C003的頂部。在精餾塔C003中，應用這股BTX物流以獲得進料至C003的氣體混合物中氫和甲烷與更重組分間更好的分離。正如前文已經(jīng)描述的，將離開C003的液體物流與來自V001和V002的液體物流組合，并進料至精餾塔C001。