本發(fā)明涉及溫度粘度特性和低溫粘度特性優(yōu)異、并且具有極其優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性的潤(rùn)滑油組合物。

背景技術(shù)：

對(duì)于齒輪油、變速箱油(transmission oils)、液壓油、潤(rùn)滑脂(greases)這樣的潤(rùn)滑油，不僅要求對(duì)內(nèi)燃機(jī)和機(jī)床的保護(hù)、散熱這樣的性能，而且還要求耐磨損性、耐熱性、耐淤渣性(sludge resistance)、潤(rùn)滑油消耗特性、節(jié)省燃耗性等多種性能。而且，近年來(lái)，伴隨著所使用的內(nèi)燃機(jī)、工業(yè)機(jī)械的高性能化、高輸出功率化、運(yùn)轉(zhuǎn)條件的嚴(yán)酷化等，各要求性能日益增高。尤其是近來(lái)，潤(rùn)滑油的使用環(huán)境愈發(fā)嚴(yán)酷，但另一方面，出于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的考慮，有要求延長(zhǎng)潤(rùn)滑油壽命的傾向，從而不僅要求提高耐熱性、提高氧化穩(wěn)定性，而且還要求抑制由來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)、機(jī)械的剪切應(yīng)力導(dǎo)致的低粘度化、即提高潤(rùn)滑油的剪切穩(wěn)定性。另外，另一方面，為了提高發(fā)動(dòng)機(jī)的能量轉(zhuǎn)換效率、或確保極低溫環(huán)境下的發(fā)動(dòng)機(jī)的良好的潤(rùn)滑性，在高溫下保持潤(rùn)滑油的油膜、在低溫下進(jìn)一步保持流動(dòng)性這樣的溫度粘度特性被認(rèn)為是重要的。對(duì)于此處所述的溫度粘度特性而言，作為一個(gè)指標(biāo)，可通過(guò)利用JIS K2283中記載的方法算出的粘度指數(shù)進(jìn)行量化，顯示更高的粘度指數(shù)的潤(rùn)滑油具有更優(yōu)異的溫度粘度特性。

因此，對(duì)于潤(rùn)滑油而言，要求耐熱性、氧化穩(wěn)定性及剪切穩(wěn)定性優(yōu)異、且具有良好的溫度粘度特性的材料。

尤其是，對(duì)于被用于汽車的潤(rùn)滑油、即差動(dòng)齒輪油之類的汽車用齒輪油以及以變速箱油為代表的驅(qū)動(dòng)油等，逐漸要求現(xiàn)有水平以上的優(yōu)異的溫度粘度特性、以及-40℃這樣的極低溫度下的高流動(dòng)性、即優(yōu)異的低溫粘度特性。上述粘度特性直接關(guān)系到汽車的燃油效率性能，之所以要求提高該性能，是因?yàn)樵?997年通過(guò)京都議定書以后，近年來(lái)世界各國(guó)政府確立了針對(duì)載客車的二氧化碳排放規(guī)定、燃油效率規(guī)定、或未來(lái)目標(biāo)。

基于此，為了提高燃油效率以達(dá)成燃油效率目標(biāo)，載客車發(fā)動(dòng)機(jī)的各部分日趨小型化，所使用的潤(rùn)滑油量也逐漸減少。因此，潤(rùn)滑油所承受的負(fù)荷逐漸增大，日益要求進(jìn)一步延長(zhǎng)潤(rùn)滑油壽命。

汽車用齒輪油或變速箱油承受來(lái)自齒輪或金屬帶等的剪切應(yīng)力，因此，在使用過(guò)程中，潤(rùn)滑油中所使用的基材的分子被切斷，由此導(dǎo)致潤(rùn)滑油粘度降低。若潤(rùn)滑油粘度降低，則發(fā)生齒輪彼此、金屬間的接觸，對(duì)齒輪造成明顯的損傷。因此，需要預(yù)先預(yù)測(cè)使用期間的粘度降低，并預(yù)先提高制造潤(rùn)滑油時(shí)的粘度(初始粘度)，由此設(shè)計(jì)為伴隨使用而發(fā)生劣化后的潤(rùn)滑油能夠進(jìn)行理想的潤(rùn)滑。在汽車工程師協(xié)會(huì)(Society of Automotive Engineers，SAE)制定的汽車齒輪油的粘度標(biāo)準(zhǔn)J306中，確定了CRC L-45-T-93中規(guī)定的剪切試驗(yàn)(方法C(method C)，20小時(shí))后的最低粘度。

當(dāng)然，若潤(rùn)滑油中使用的基材的剪切穩(wěn)定性優(yōu)異，則可延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的壽命，無(wú)需提高潤(rùn)滑油的初始粘度，結(jié)果，可降低潤(rùn)滑油相對(duì)于齒輪的攪拌阻力，因此，可實(shí)現(xiàn)燃油效率的提高。

另外，若溫度粘度特性、即潤(rùn)滑油粘度的溫度依賴性低，則在低溫環(huán)境下也可抑制潤(rùn)滑油的粘度上升，結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由潤(rùn)滑油導(dǎo)致的齒輪阻力相對(duì)地降低，可實(shí)現(xiàn)燃油效率的提高。

此外，作為近年來(lái)的提高燃油效率的對(duì)策，通過(guò)將差動(dòng)齒輪油或變速箱油的粘度降低至以往水平以下而實(shí)現(xiàn)了降低由潤(rùn)滑油導(dǎo)致的攪拌阻力，結(jié)果齒輪中的金屬接觸的危險(xiǎn)性愈發(fā)增高，因此，要求不引起粘度降低的、剪切穩(wěn)定性極高的材料。

基于上述性能提高的要求，針對(duì)通常以20小時(shí)的試驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行的CRC L-45-T-93剪切試驗(yàn)，J306中還同樣規(guī)定了每種驅(qū)動(dòng)油在以相當(dāng)于通常試驗(yàn)時(shí)間的5倍的試驗(yàn)時(shí)間即100小時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)后的最低粘度，并開始要求維持該最低粘度。

作為滿足上述這樣的要求的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在工業(yè)上廣泛使用作為合成潤(rùn)滑油的聚-α-烯烴(PAO)。如專利文獻(xiàn)1～3等中記載那樣，這樣的PAO可通過(guò)利用酸催化劑使高級(jí)α-烯烴進(jìn)行低聚反應(yīng)而得到。

另一方面，如專利文獻(xiàn)4中記載那樣，已知乙烯-α-烯烴共聚物也與PAO同樣，可用作粘度指數(shù)、氧化穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異的合成潤(rùn)滑油。

作為可用作合成潤(rùn)滑油的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，以往，一直采用專利文獻(xiàn)5及專利文獻(xiàn)6中記載那樣的利用包含釩化合物和有機(jī)鋁化合物的釩系催化劑的方法。作為這樣的乙烯-α-烯烴共聚物，尤其是主要使用乙烯-丙烯共聚物。

另外，作為以高聚合活性制造共聚物的方法，已知專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8中記載那樣的使用包含二茂鋯(zirconocene)等茂金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物(鋁氧烷)的催化劑體系的方法等，專利文獻(xiàn)9中公開了一種合成潤(rùn)滑油的制造方法，所述合成潤(rùn)滑油包含乙烯-α-烯烴共聚物，所述乙烯-α-烯烴共聚物是通過(guò)使用組合特定的茂金屬催化劑和鋁氧烷而成的催化劑體系而得到的。

近年來(lái)，對(duì)作為低溫粘度特性及耐熱性·氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的合成潤(rùn)滑油基材的PAO或乙烯-丙烯共聚物等的需求存在增大的傾向，從節(jié)省燃耗·節(jié)約能源的觀點(diǎn)考慮，要求進(jìn)一步改善粘度指數(shù)、低溫粘度特性。

基于上述要求，發(fā)明了通過(guò)專利文獻(xiàn)10～13中記載那樣的使用包含二茂鋯等茂金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物(鋁氧烷)的催化劑體系的方法等而得到的PAO。

然而，以往，潤(rùn)滑油組合物的剪切穩(wěn)定性依賴于含有的成分的分子量是已知的。也就是說(shuō)，含有分子量較高的成分的潤(rùn)滑油組合物容易發(fā)生由剪切應(yīng)力導(dǎo)致的粘度降低，該粘度降低率與含有成分的分子量相關(guān)。

另一方面，通過(guò)含有分子量較高的成分，可提高潤(rùn)滑油組合物的溫度粘度特性、低溫粘度特性。即，對(duì)于用于潤(rùn)滑油組合物的PAO或乙烯-丙烯共聚物等而言，存在下述二律背反(trade-off)關(guān)系：隨著分子量增高，溫度粘度特性提高，但剪切穩(wěn)定性降低。關(guān)于該方面，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)剪切穩(wěn)定性和溫度粘度特性這樣的觀點(diǎn)考慮，存在改良的余地。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利第3,780,128號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利第4,032,591號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)3：日本特開平1-163136號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開昭57-117595號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特公平2-1163號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特公平2-7998號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開昭61-221207號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特公平7-121969號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本專利第2796376號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)10：日本特開2001-335607號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)11：日本特表2004-506758號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)12：日本特表2009-503147號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)13：日本特表2009-514991號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題點(diǎn)，從汽車、工業(yè)用機(jī)械的節(jié)省燃耗及節(jié)約能源的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明所要解決的課題在于提供兼具極其優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性和低溫粘度特性的潤(rùn)滑油。

用于解決課題的手段

本申請(qǐng)的發(fā)明人們?yōu)榱碎_發(fā)具有優(yōu)異性能的潤(rùn)滑油組合物而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和特定的α-烯烴(共)聚合物、且滿足特定條件的潤(rùn)滑油組合物可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

本申請(qǐng)的發(fā)明人們按照CRC L-45-T-93中記載的方法，通過(guò)將試驗(yàn)時(shí)間設(shè)為100小時(shí)的剪切試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了潤(rùn)滑油組合物的特定的分子量區(qū)域受到影響?；诖藢?duì)潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行優(yōu)化，從而發(fā)明了兼具高剪切穩(wěn)定性、溫度粘度特性和低溫粘度特性的潤(rùn)滑油組合物。具體而言，可舉出以下的方案。

〔1〕潤(rùn)滑油組合物，其含有：

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)，所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1～10mm²/s；和

乙烯-α-烯烴共聚物(B)，所述乙烯-α-烯烴共聚物(B)具有以下的(B1)～(B4)的特征，

所述潤(rùn)滑油組合物在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s以下，

所述潤(rùn)滑油組合物在3,000～10,000的分子量范圍內(nèi)具有峰頂(peak top)，所述分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)、按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而得到的，

在具有形成該峰頂?shù)姆肿恿恳陨系母叻肿恿康某煞种?，按照?biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算得到的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為1～10％，

(B1)利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的分子量中，按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算得到的峰頂分子量為3,000～10,000，

(B2)不具有利用差熱量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的熔融峰，

(B3)下述式[1]表示的B值為1.1以上，

[數(shù)學(xué)式1]

(式中，P_E表示乙烯成分所占的摩爾分?jǐn)?shù)，P_O表示α-烯烴成分所占的摩爾分?jǐn)?shù)，P_OE表示全部二單元組鏈(dyad sequences)的乙烯-α-烯烴鏈的摩爾分?jǐn)?shù)。)

(B4)100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為140～500mm²/s。

〔2〕如項(xiàng)〔1〕所述的潤(rùn)滑油組合物，其中，上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)的乙烯摩爾含有率在30～70mol％的范圍內(nèi)。

〔3〕如項(xiàng)〔1〕或項(xiàng)〔2〕所述的潤(rùn)滑油組合物，其中，上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)的α-烯烴為丙烯。

〔4〕如項(xiàng)〔1〕～〔3〕中任一項(xiàng)所述的潤(rùn)滑油組合物，其是汽車用潤(rùn)滑油組合物。

〔5〕汽車用變速箱油，其包含項(xiàng)〔4〕所述的潤(rùn)滑油組合物，所述潤(rùn)滑油組合物的100℃運(yùn)動(dòng)粘度為7.5mm²/s以下。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物是與以往的潤(rùn)滑油相比兼具極其優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性和高溫度粘度特性、以及優(yōu)異的低溫粘度特性的潤(rùn)滑油組合物，可合適地應(yīng)用于汽車用潤(rùn)滑油、汽車用變速箱油、尤其是汽車用齒輪油、及汽車用低粘度變速箱油。

附圖說(shuō)明

[圖1]為實(shí)施例2和比較例3中的潤(rùn)滑油組合物的剪切試驗(yàn)前(實(shí)線)與剪切試驗(yàn)后(虛線)的GPC圖譜的比較。

[圖2]為圖1中的GPC圖譜的分子量10,000附近的放大圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明涉及的潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

<(A)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油>

作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)，除了100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1～10mm²/s之外，沒有特別限制，可使用用于通常的潤(rùn)滑油的礦物油系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油及/或合成系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(以下，也稱為“合成烴油”。)。

作為礦物油系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，根據(jù)純化的手段不同存在幾個(gè)等級(jí)，具體而言，可例舉：針對(duì)將常壓殘余油(所述常壓殘余油通過(guò)對(duì)原油進(jìn)行常壓蒸餾而得到)減壓蒸餾而得到的潤(rùn)滑油餾分，進(jìn)行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、氫化純化等處理中的1種以上從而進(jìn)行純化而得到的產(chǎn)物；或蠟異構(gòu)化礦物油等潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

另外，利用費(fèi)-托法得到的天然氣制(Gas-to-liquid，GTL)基礎(chǔ)油也是可合適地使用的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。這樣的GTL基礎(chǔ)油例如被記載于EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156及WO01/57166中。

作為合成烴油，例如，可舉出α-烯烴低聚物、烷基苯類、烷基萘類、異丁烯低聚物或其氫化物、鏈烷烴類(paraffins)、聚氧亞烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚、脂肪酸酯等。

其中，作為α-烯烴低聚物，可使用選自碳原子數(shù)為8～12的烯烴中的至少1種烯烴的低分子量低聚物(不包括乙烯-α-烯烴共聚物(B)。)。若本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用α-烯烴低聚物，則可得到溫度粘度特性、低溫粘度特性、以及耐熱性極其優(yōu)異的潤(rùn)滑油組合物。這樣的α-烯烴低聚物可通過(guò)以齊格勒催化劑、路易斯酸為催化劑的陽(yáng)離子聚合、熱聚合、自由基聚合進(jìn)行制造。在工業(yè)上也可獲得，在市場(chǎng)上有100℃運(yùn)動(dòng)粘度為2mm²/s～100mm²/s的α-烯烴低聚物出售。例如，可舉出NESTE公司制NEXBASE、ExxonMobil Chemical公司制Spectrasyn、Ineos Oligmers公司制Durasyn、Chevron Phillips Chemical公司制Synfluid等。

烷基苯類、烷基萘類通常大部分是烷基鏈長(zhǎng)為6～14個(gè)碳原子的二烷基苯或二烷基萘，這樣的烷基苯類或烷基萘類可通過(guò)苯或萘與烯烴的傅-克烷基化反應(yīng)進(jìn)行制造。烷基苯類或烷基萘類的制造中使用的烷基化烯烴可以是線狀或分支狀的烯烴或者它們的組合。它們的制造方法例如被記載于美國(guó)專利第3,909,432號(hào)說(shuō)明書中。

作為脂肪酸酯，沒有特別限制，可舉出以下這樣的僅由碳、氧、氫形成的脂肪酸酯。

可舉出由一元酸和醇制造的單酯；由二元酸和醇、或由二元醇和一元酸或酸混合物制造的二酯；使二元醇、三元醇(例如三羥甲基丙烷)、四元醇(例如季戊四醇)、六元醇(例如二季戊四醇)等與一元酸或酸混合物反應(yīng)而制造的多元醇酯等。作為這些酯的例子，可舉出戊二酸二(十三烷基酯)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基酯)、癸二酸二-2-乙基己酯、壬酸十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、三羥甲基丙烷辛酸酯、三羥甲基丙烷壬酸酯、三羥甲基丙烷三庚酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯、季戊四醇四庚酸酯等作為酯。

具體而言，從與后述共聚物(B)的相容性的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成酯的醇部位優(yōu)選羥基為2官能以上的醇，脂肪酸部位優(yōu)選碳原子數(shù)為8以上的脂肪酸。但是，關(guān)于脂肪酸，從制造成本方面考慮，在工業(yè)上容易獲得的碳原子數(shù)為20以下的脂肪酸是優(yōu)選的。無(wú)論構(gòu)成酯的脂肪酸是1種脂肪酸、還是2種以上的酸混合物，均可充分發(fā)揮本發(fā)明中公開的性能。作為上述酯，更具體而言，可舉出三羥甲基丙烷月桂酸硬脂酸混合三酯、己二酸二異癸酯等，它們從共聚物(B)之類的飽和烴成分、與后述的具有極性基團(tuán)的抗氧化劑、防蝕劑、抗磨劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、傾點(diǎn)下降劑、防銹劑及消泡劑等穩(wěn)定劑的相容性方面考慮是優(yōu)選的。

對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物而言，在使用合成烴油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)的情況下，在將潤(rùn)滑油組合物整體作為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選以5～20質(zhì)量％的量包含脂肪酸酯。通過(guò)含有5質(zhì)量％以上的脂肪酸酯，可得到對(duì)于各種內(nèi)燃機(jī)、工業(yè)機(jī)械內(nèi)部的樹脂、彈性體之類的潤(rùn)滑油密封材料的良好的適應(yīng)性。具體而言，可抑制潤(rùn)滑油密封材料的溶脹。從氧化穩(wěn)定性或耐熱性的觀點(diǎn)考慮，酯的量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以下。潤(rùn)滑油組合物中包含礦物油時(shí)，礦物油自身具有抑制潤(rùn)滑油密封材料溶脹的效果，因此并非必須使用脂肪酸酯。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)，可單獨(dú)使用1種礦物油系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油或合成系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，另外，也可使用選自礦物油系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、合成系潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的2種以上潤(rùn)滑油的任意混合物等。

在按照J(rèn)IS K2283中記載的方法進(jìn)行測(cè)定的情況下，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1～10mm²/s，優(yōu)選為2～7mm²/s。運(yùn)動(dòng)粘度比上述范圍高時(shí)，潤(rùn)滑油組合物的溫度粘度特性差，運(yùn)動(dòng)粘度比上述范圍低時(shí)，潤(rùn)滑油組合物在高溫下的蒸發(fā)失重增加。

<(B)乙烯-α-烯烴共聚物>

乙烯-α-烯烴共聚物(B)為具有下述(B1)、(B2)、(B3)及(B4)的特性的、乙烯與α-烯烴的共聚物。

(B1)分子量

對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物(B)而言，利用凝膠滲透色譜法(GPC)按照后述的方法測(cè)定、并按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算得到的峰頂分子量為3,000～10,000，優(yōu)選為5,000～9,000，進(jìn)一步優(yōu)選為6,000～8,000。此處，峰頂分子量是指形成分子量分布曲線中的dw/dLog(M)(M為分子量，w為具有對(duì)應(yīng)的分子量的成分的重量分?jǐn)?shù)。)的最高的極大值的分子量。該分子量存在多個(gè)時(shí)，將較大的分子量作為峰頂分子量。峰頂分子量低于上述范圍時(shí)，后述的潤(rùn)滑油組合物的粘度溫度特性、以及低溫粘度特性惡化，高于上述范圍時(shí)，潤(rùn)滑油組合物的剪切穩(wěn)定性惡化。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，“分子量分布曲線”或“GPC圖譜”是指微分分子量分布曲線。

(B2)熔點(diǎn)

乙烯-α-烯烴共聚物(B)不具有利用差熱量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的熔融峰。所謂不具有熔融峰，是指在DSC測(cè)定中實(shí)質(zhì)上未觀測(cè)到熔化熱ΔH，共聚物不具有熔點(diǎn)，即，是指共聚物為非晶質(zhì)的聚合物。所謂實(shí)質(zhì)上未測(cè)量到熔化熱(ΔH)，是指在DSC測(cè)定中未觀測(cè)到峰，或觀測(cè)到的熔化熱為1J/g以下。乙烯-α-烯烴共聚物具有結(jié)晶性時(shí)，潤(rùn)滑油組合物的低溫粘度特性惡化。DSC的測(cè)定條件如實(shí)施例中所記載。

(B3)B值

對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物(B)而言，下述式[1]表示的B值為1.1以上，優(yōu)選為1.2以上。

[數(shù)學(xué)式2]

式[1]中，P_E表示乙烯成分所占的摩爾分?jǐn)?shù)，P_O表示α-烯烴成分所占的摩爾分?jǐn)?shù)，P_OE表示全部二單元組鏈的乙烯-α-烯烴鏈的摩爾分?jǐn)?shù)。

上述B值越大，表示嵌段的鏈越少，為乙烯及α-烯烴的分布一致、組成分布窄的共聚物。該嵌段的鏈的長(zhǎng)度對(duì)共聚物的物性方面的特性造成影響，B值越大，則嵌段的鏈越短、傾點(diǎn)(pour point)越低，顯示良好的低溫粘度特性。

B值是表示共聚物中的共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)性的指標(biāo)，上述式[1]中的P_E、P_O及P_OE可通過(guò)測(cè)定¹³C-NMR波譜、基于J.C.Randall[Macromolecules，15，353(1982)]、J.Ray[Macromolecules，10，773(1977)]等的報(bào)道而求出。

B值的測(cè)定條件如實(shí)施例中所記載。

(B4)100℃運(yùn)動(dòng)粘度

對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物(B)而言，利用JIS K2283中記載的方法測(cè)得的100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為140～500mm²/s，優(yōu)選為250～450mm²/s，更優(yōu)選為250～380mm²/s。乙烯-α-烯烴共聚物(B)在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，從潤(rùn)滑油組合物的低溫粘度特性方面考慮是優(yōu)選的。

對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物(B)而言，乙烯含量通常在30～70摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40～70摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在45～65摩爾％的范圍內(nèi)。低于上述范圍時(shí)，粘度溫度特性惡化，高于上述范圍時(shí)，存在由于分子內(nèi)的乙烯鏈伸長(zhǎng)而呈現(xiàn)出結(jié)晶性的情況，低溫粘度特性惡化。

需要說(shuō)明的是，乙烯含量可按照“高分子分析手冊(cè)”(朝倉(cāng)書店發(fā)行，P163～170)中記載的方法利用¹³C-NMR測(cè)定。另外，也可將已利用該方法求出乙烯含量的試樣作為已知試樣，使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定。

此外，對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物(B)而言，利用¹H-NMR測(cè)得的來(lái)源于乙烯基、亞乙烯基(vinylidene)、二取代烯烴及三取代烯烴的分子鏈雙鍵的總個(gè)數(shù)相對(duì)于1000個(gè)碳原子而言小于0.5個(gè)，優(yōu)選小于0.3個(gè)，更優(yōu)選小于0.2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選小于0.1個(gè)。分子鏈雙鍵量在該范圍內(nèi)時(shí)，潤(rùn)滑油組合物的耐熱性變得良好。

作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)中使用的α-烯烴，可例舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基環(huán)己烷等碳原子數(shù)為3～20的直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴。作為α-烯烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～10的直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴，更優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，從使用了得到的共聚物的潤(rùn)滑油組合物的剪切穩(wěn)定性方面考慮，最優(yōu)選為丙烯。這些α-烯烴可單獨(dú)使用1種，或者組合使用2種以上。

另外，也可使選自含有極性基團(tuán)的單體、芳香族乙烯基化合物、及環(huán)狀烯烴中的至少1種在反應(yīng)體系中共存而進(jìn)行聚合。相對(duì)于乙烯和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的合計(jì)100質(zhì)量份，可以以例如20質(zhì)量份以下、優(yōu)選為10質(zhì)量份以下的量使用其他單體。

作為含有極性基團(tuán)的單體，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐等α，β-不飽和羧酸類；及它們的鈉鹽等金屬鹽類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α，β-不飽和羧酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油基化合物類等。

作為芳香族乙烯基化合物，可例舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯等。

作為環(huán)狀烯烴，可例舉環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯等碳原子數(shù)為3～30、優(yōu)選為3～20的環(huán)狀烯烴類。

作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造方法，沒有特別限制，可舉出專利文獻(xiàn)5及專利文獻(xiàn)6中記載那樣的利用包含釩化合物和有機(jī)鋁化合物的釩系催化劑的方法。另外，作為以高聚合活性制造共聚物的方法，可使用專利文獻(xiàn)7～9中記載那樣的使用包含二茂鋯等茂金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物(鋁氧烷)的催化劑體系的方法等，這些方法由于可降低得到的共聚物的氯含量、及丙烯的2，1-插入，因而是更優(yōu)選的。與使用茂金屬系催化劑的方法相比，利用釩系催化劑的方法在助催化劑中更多地使用氯化合物，因此，有可能在得到的乙烯-α-烯烴共聚物(B)中殘留微量的氯。

另一方面，對(duì)于使用茂金屬系催化劑的方法而言，由于實(shí)質(zhì)上未殘留氯，因而無(wú)需考慮內(nèi)燃機(jī)、機(jī)械等中的金屬部分的腐蝕的可能性。另外，丙烯的2，1-插入降低可進(jìn)一步減少共聚物分子內(nèi)的乙烯鏈，可提高粘度溫度特性、低溫粘度特性。

尤其是通過(guò)使用以下這樣的方法，可得到在分子量控制、分子量分布、非晶性、B值方面具有良好的性能均衡性的乙烯-α-烯烴共聚物(B)。

乙烯-α-烯烴共聚物(B)可通過(guò)下述方式制造：在包含下述通式[I]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a)以及化合物(b)的烯烴聚合催化劑的存在下，使乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴共聚，所述化合物(b)為選自由有機(jī)金屬化合物(b-1)、有機(jī)鋁氧化合物(b-2)及能與上述交聯(lián)茂金屬化合物(a)反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物(b-3)組成的組中的至少1種。

[化學(xué)式1]

<交聯(lián)茂金屬化合物>

交聯(lián)茂金屬化合物(a)由上述式[I]表示。上述式[I]表示的交聯(lián)茂金屬化合物形成嵌段的鏈短、即B值大的共聚物。以下說(shuō)明式[I]中的Y、M、R¹～R¹⁴、Q、n及j。

(Y、M、R¹～R¹²、Q、n及j)

Y為第14族原子，例如，可舉出碳原子、硅原子、鍺原子及錫原子，優(yōu)選為碳原子或硅原子，更優(yōu)選為碳原子。

M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，優(yōu)選為鋯原子。

R¹～R¹²為選自由氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烴基、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、鹵素原子及含鹵素基團(tuán)組成的組中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。另外，R¹～R¹²中的相鄰的取代基可以相互鍵合而形成環(huán)，也可不相互鍵合。

此處，作為碳原子數(shù)為1～20的烴基，可例舉碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀飽和烴基、碳原子數(shù)為2～20的鏈狀不飽和烴基、碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀不飽和烴基、碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、碳原子數(shù)為6～20的亞芳基等。

作為碳原子數(shù)為1～20的烷基，可例舉作為直鏈狀飽和烴基的甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；作為支鏈狀飽和烴基的異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基甲基等。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～6。

作為碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀飽和烴基，可例舉作為環(huán)狀飽和烴基的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片烯基(norbornenyl group)、1-金剛烷基、2-金剛烷基等；作為環(huán)狀飽和烴基的氫原子被碳原子數(shù)為1～17的烴基取代而成的基團(tuán)的3-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-環(huán)己基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基等。環(huán)狀飽和烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為5～11。

作為碳原子數(shù)為2～20的鏈狀不飽和烴基，可例舉作為鏈烯基的乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(異丙烯基)等；作為炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。鏈狀不飽和烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～4。

作為碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀不飽和烴基，可例舉作為環(huán)狀不飽和烴基的環(huán)戊二烯基、降冰片基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等；作為環(huán)狀不飽和烴基的氫原子被碳原子數(shù)為1～15的烴基取代而成的基團(tuán)的3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對(duì)甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基(均三甲苯基(mesityl group))等；作為直鏈狀烴基或支鏈狀飽和烴基的氫原子被碳原子數(shù)為3～19的環(huán)狀飽和烴基或環(huán)狀不飽和烴基取代而成的基團(tuán)的芐基、枯基等。環(huán)狀不飽和烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～10。

作為碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，可例舉亞甲基、亞乙基、二甲基亞甲基(異亞丙基(isopropylidene))、乙基亞甲基、甲基亞乙基、亞正丙基等。亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～6。

作為碳原子數(shù)為6～20的亞芳基，可例舉鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基(biphenylylene group)等。亞芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～12。

作為含硅基團(tuán)，可例舉作為碳原子數(shù)為1～20的烴基中碳原子被硅原子取代而成的基團(tuán)的三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基；五甲基乙硅烷基；三甲基甲硅烷基甲基等。烷基甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，芳基甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～18。

作為含氮基團(tuán)，可例舉氨基、作為上述的碳原子數(shù)為1～20的烴基或含硅基團(tuán)中＝CH-結(jié)構(gòu)單元被氮原子取代而成的基團(tuán)、-CH₂-結(jié)構(gòu)單元被鍵合有碳原子數(shù)為1～20的烴基的氮原子取代而成的基團(tuán)、或-CH₃結(jié)構(gòu)單元被鍵合有碳原子數(shù)為1～20的烴基的氮原子或腈基取代而成的基團(tuán)的二甲基氨基、二乙基氨基、N-嗎啉基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等；N-嗎啉基及硝基等。作為含氮基團(tuán)，優(yōu)選為二甲基氨基、N-嗎啉基。

作為含氧基團(tuán)，可例舉羥基、作為上述的碳原子數(shù)為1～20的烴基、含硅基團(tuán)或含氮基團(tuán)中-CH₂-結(jié)構(gòu)單元被氧原子或羰基取代而成的基團(tuán)、或-CH₃結(jié)構(gòu)單元被鍵合有碳原子數(shù)為1～20的烴基的氧原子取代而成的基團(tuán)的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲氧基乙氧基、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羥基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-氧雜亞正丁基、2-氧雜亞正戊基、3-氧雜亞正戊基、醛基、乙酰基、丙?；⒈郊柞；?、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲?；?、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧甲基、乙氧基羧甲基、氨基甲酰甲基、呋喃基、吡喃基等。作為含氧基團(tuán)，優(yōu)選甲氧基。

作為鹵素原子，可例舉作為第17族元素的氟、氯、溴、碘等。

作為含鹵素基團(tuán)，可例舉在上述的碳原子數(shù)為1～20的烴基、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含氧基團(tuán)中氫原子被鹵素原子取代而得到的基團(tuán)、即三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。

Q選自鹵素原子、碳原子數(shù)為1～20的烴基、陰離子配體及可利用孤對(duì)電子配位的中性配體，可以是相同的，或者為不同的組合。

鹵素原子及碳原子數(shù)為1～20的烴基的詳細(xì)情況如上文所述。Q為鹵素原子時(shí)，優(yōu)選氯原子。Q為碳原子數(shù)為1～20的烴基時(shí)，該烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～7。

作為陰離子配體，可例舉甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸根、苯甲酸根等羧酸根基團(tuán)(carboxylate group)；甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基團(tuán)(sulfonate group)等。

作為可利用孤對(duì)電子配位的中性配體，可例舉三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機(jī)磷化合物；四氫呋喃、乙醚、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。

j為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為2。

n為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為1或2，進(jìn)一步優(yōu)選為1。

R¹³及R¹⁴為選自由氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烴基、芳基、取代芳基、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、鹵素原子及含鹵素基團(tuán)組成的組中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。另外，R¹³及R¹⁴可以相互鍵合而形成環(huán)，也可不相互鍵合。

關(guān)于碳原子數(shù)為1～20的烴基、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、鹵素原子及含鹵素基團(tuán)的詳細(xì)情況，如上文所述。

作為芳基，與上述的碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀不飽和烴基的例子有一部分重復(fù)，可例舉作為由芳香族化合物衍生的取代基的苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基(tetracenyl group)、基(chrysenyl group)、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作為芳基，優(yōu)選苯基或2-萘基。

作為上述芳香族化合物，可例舉作為芳香族烴及雜環(huán)式芳香族化合物的苯、萘、蒽、菲、并四苯(tetracene)、芘、茚、薁、呲咯、呲啶、呋喃、噻吩等。

作為取代芳基，與上述的碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀不飽和烴基的例子有一部分重復(fù)，可舉出上述芳基所具有的1個(gè)以上的氫原子被選自由碳原子數(shù)為1～20的烴基、芳基、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、鹵素原子及含鹵素基團(tuán)組成的組中的至少1種取代基取代而成的基團(tuán)，具體而言，可例舉3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對(duì)甲苯基)、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、聯(lián)苯基、4-(三甲基甲硅烷基)苯基、4-氨基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、4-嗎啉基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3，5-二甲基-4-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-甲基萘基、2-(6-甲基)吡啶基等。

上述式[I]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a)中，n優(yōu)選為1。這樣的交聯(lián)茂金屬化合物(以下，也稱為“交聯(lián)茂金屬化合物(a-1)”。)由下述通式[II]表示。

[化學(xué)式2]

式[II]中，Y、M、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、Q及j的定義等如上文所述。

與上述式[I]中的n為2～4的整數(shù)的化合物相比，交聯(lián)茂金屬化合物(a-1)的制造工序簡(jiǎn)單、制造成本降低，進(jìn)而，通過(guò)使用該交聯(lián)茂金屬化合物(a-1)，可獲得降低乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造成本這樣的優(yōu)點(diǎn)。

上述式[II]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a-1)中，優(yōu)選R¹、R²、R³及R⁴均為氫。這樣的交聯(lián)茂金屬化合物(以下，也稱為“交聯(lián)茂金屬化合物(a-2)”。)由下述通式[III]表示。

[化學(xué)式3]

式[III]中，Y、M、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、Q及j的定義等如上文所述。

與上述式[I]中的R¹、R²、R³及R⁴中的任意一個(gè)以上被氫原子以外的取代基取代而成的化合物相比，交聯(lián)茂金屬化合物(a-2)的制造工序簡(jiǎn)單、制造成本降低，進(jìn)而，通過(guò)使用該交聯(lián)茂金屬化合物(a-2)，可獲得降低乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造成本這樣的優(yōu)點(diǎn)。另外，雖然已知通常進(jìn)行高溫聚合會(huì)導(dǎo)致乙烯-α-烯烴共聚物(B)的無(wú)規(guī)性降低，但在包含該交聯(lián)茂金屬化合物(a-2)的烯烴聚合催化劑的存在下將乙烯與選自碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴中的1種以上的單體共聚時(shí)，還可獲得以下這樣的優(yōu)點(diǎn)：即使是高溫聚合，得到的乙烯-α-烯烴共聚物(B)的無(wú)規(guī)性也高。

上述式[III]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a-2)中，優(yōu)選R¹³及R¹⁴中的任一者為芳基或取代芳基。這樣的交聯(lián)茂金屬化合物(a-3)與R¹³及R¹⁴均為芳基及取代芳基以外的取代基的情況相比，可獲得生成的乙烯-α-烯烴共聚物(B)中的雙鍵量少這樣的優(yōu)點(diǎn)。

交聯(lián)茂金屬化合物(a-3)中，進(jìn)一步優(yōu)選的是，R¹³及R¹⁴中的任一者為芳基或取代芳基，另一者為碳原子數(shù)為1～20的烷基，特別優(yōu)選的是，R¹³及R¹⁴中的任一者為芳基或取代芳基，另一者為甲基。這樣的交聯(lián)茂金屬化合物(以下，也稱為“交聯(lián)茂金屬化合物(a-4)”。)與R¹³及R¹⁴均為芳基或取代芳基的情況相比，可獲得這樣的優(yōu)點(diǎn)：生成的乙烯-α-烯烴共聚物(B)中的雙鍵量與聚合活性的均衡性優(yōu)異，通過(guò)使用該交聯(lián)茂金屬化合物，可降低乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造成本。

在某一恒定的聚合器內(nèi)總壓力及溫度的條件下實(shí)施聚合時(shí)，產(chǎn)生以下這樣的問(wèn)題：由導(dǎo)入氫而導(dǎo)致的氫分壓的上升引起作為聚合單體的烯烴的分壓降低，尤其是在氫分壓高的區(qū)域，聚合速度降低。聚合反應(yīng)器的在其設(shè)計(jì)上被允許的內(nèi)部總壓力受到限制，因此，尤其是在制造低分子量的烯烴聚合物時(shí)，若需要過(guò)度地導(dǎo)入氫，則烯烴分壓顯著降低，因而聚合活性有時(shí)降低。然而，使用交聯(lián)茂金屬化合物(a-4)制造乙烯-α-烯烴共聚物(B)時(shí)，與使用上述交聯(lián)茂金屬化合物(a-3)的情況相比，可獲得以下這樣的優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)入到聚合反應(yīng)器中的氫量降低，聚合活性提高，可降低乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造成本。

上述交聯(lián)茂金屬化合物(a-4)中，R⁶及R¹¹優(yōu)選為可與相鄰的取代基相互鍵合而形成環(huán)的碳原子數(shù)為1～20的烷基及碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。這樣的交聯(lián)茂金屬化合物(以下，也稱為“交聯(lián)茂金屬化合物(a-5)”。)與R⁶及R¹¹被碳原子數(shù)為1～20的烷基及碳原子數(shù)為1～20的亞烷基以外的取代基取代而成的化合物相比，制造工序簡(jiǎn)單，制造成本降低，進(jìn)而，通過(guò)使用該交聯(lián)茂金屬化合物(a-5)，可獲得降低乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造成本這樣的優(yōu)點(diǎn)。

上述通式[I]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a)、上述通式[II]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a-1)、上述通式[III]表示的交聯(lián)茂金屬化合物(a-2)、以及上述交聯(lián)茂金屬化合物(a-3)、(a-4)及(a-5)中，M進(jìn)一步優(yōu)選為鋯原子。在包含M為鋯原子的上述交聯(lián)茂金屬化合物的烯烴聚合催化劑的存在下將乙烯與選自碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴中的1種以上的單體共聚時(shí)，與M為鈦原子或鉿原子的情況相比，可獲得以下這樣的優(yōu)點(diǎn)：聚合活性高，可降低乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造成本。

作為這樣的交聯(lián)茂金屬化合物(a)，可舉出：

[二甲基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[二甲基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[二甲基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[二甲基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[二甲基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[亞環(huán)己基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[亞環(huán)己基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[亞環(huán)己基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[亞環(huán)己基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[亞環(huán)己基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[二苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、二苯基亞甲基(η⁵-2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[甲基(3-甲基苯基)亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[甲基(3-甲基苯基)亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[甲基(3-甲基苯基)亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[甲基(3-甲基苯基)亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[甲基(3-甲基苯基)亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[二苯基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯，[二苯基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[二苯基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[雙(3-甲基苯基)亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[雙(3-甲基苯基)亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[雙(3-甲基苯基)亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[雙(3-甲基苯基)亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[雙(3-甲基苯基)亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[二環(huán)己基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[二環(huán)己基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯，[二環(huán)己基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[二環(huán)己基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[二環(huán)己基亞甲硅基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，

[亞乙基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化鋯、[亞乙基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[亞乙基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、[亞乙基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-八甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯、[亞乙基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-四甲基八氫二苯并芴基)]二氯化鋯，等等。

可例舉將這些化合物的鋯原子替換為鉿原子而得到的化合物或?qū)⒙扰潴w替換為甲基而得到的化合物等，但交聯(lián)茂金屬化合物(a)不限于上述示例。需要說(shuō)明的是，分別地，作為例舉的交聯(lián)茂金屬化合物(a)的構(gòu)成部分的η⁵-四甲基八氫二苯并芴基表示4，4，7，7-四甲基-(5a，5b，11a，12，12a-η⁵)-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并[b，H]芴基，η⁵-八甲基八氫二苯并芴基表示1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-(5a，5b，11a，12，12a-η⁵)-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并[b，H]芴基。

<化合物(b)>

本發(fā)明中使用的聚合催化劑包含：上述的交聯(lián)茂金屬化合物(a)、以及選自由有機(jī)金屬化合物(b-1)、有機(jī)鋁氧化合物(b-2)及能與交聯(lián)茂金屬化合物(a)反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物(b-3)組成的組中的至少1種化合物(b)。

作為有機(jī)金屬化合物(b-1)，具體而言，可使用下述這樣的元素周期表第1、2族及第12、13族的有機(jī)金屬化合物。

(b-1a)通式R^a_mAl(OR^b)_nH_pX_q表示的有機(jī)鋁化合物。

(式中，R^a及R^b相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0＜m≤3的數(shù)，n為0≤n＜3的數(shù)，p為0≤p＜3的數(shù)，q為0≤q＜3的數(shù)，并且m+n+p+q＝3)

作為這樣的化合物，可例舉：

三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基己基鋁、三-2-乙基己基鋁等三支鏈狀烷基鋁；三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；三苯基鋁、三(4-甲基苯基)鋁等三芳基鋁；二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；通式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(式中，x、y、z為正數(shù)，z≤2x。)表示的異戊二烯基鋁等鏈烯基鋁；異丁基甲醇鋁、異丁基乙醇鋁等烷基烷醇鋁；二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二丁基丁醇鋁等二烷基烷醇鋁；乙基倍半乙醇鋁、丁基倍半丁醇鋁等烷基倍半烷醇鋁；具有通式R^a_2.5Al(OR^b)_0.5等表示的平均組成的被部分烷氧基化的烷基鋁；二乙基苯酚鋁、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鋁等烷基芳氧基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁；乙基二氯化鋁等烷基二鹵化鋁等被部分鹵化的烷基鋁；二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁及其他的被部分氫化的烷基鋁；乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等被部分烷氧基化及鹵化的烷基鋁等。另外，也可使用與上述通式R^a_mAl(OR^b)_nH_pX_q表示的化合物類似的化合物，例如，可舉出2個(gè)以上的鋁化合物介由氮原子鍵合而成的有機(jī)鋁化合物。作為這樣的化合物，具體而言，可舉出(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂等。

(b-1b)通式M²AlR^a₄表示的元素周期表第1族金屬與鋁的烷基絡(luò)合物。(式中，M²表示Li、Na或K，R^a表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基。)

作為這樣的化合物，可例舉LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

(b-1c)通式R^aR^bM³表示的元素周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。(式中，R^a及R^b相互可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，M³為Mg、Zn或Cd。)

作為有機(jī)鋁氧化合物(b-2)，可直接使用現(xiàn)有已知的鋁氧烷。具體而言，可舉出下述通式[IV]表示的化合物及下述通式[V]表示的化合物。

[化學(xué)式4]

式[IV]及[V]中，R表示碳原子數(shù)為1～10的烴基，n表示2以上的整數(shù)。

尤其是，可利用R為甲基、n為3以上、優(yōu)選為10以上的甲基鋁氧烷。也可在這些鋁氧烷類中混入若干有機(jī)鋁化合物。

本發(fā)明中，在高溫下進(jìn)行乙烯與碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴的共聚時(shí)，也可應(yīng)用日本特開平2-78687號(hào)公報(bào)中例舉的那樣的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。另外，也可合適地利用日本特開平2-167305號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)鋁氧化合物、日本特開平2-24701號(hào)公報(bào)、日本特開平3-103407號(hào)公報(bào)中記載的具有兩種以上的烷基的鋁氧烷等。需要說(shuō)明的是，可用于本發(fā)明中的“不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物”是指，溶解于60℃的苯中的Al成分以Al原子換算計(jì)通常為10％以下、優(yōu)選為5％以下、特別優(yōu)選為2％以下的、相對(duì)于苯為不溶性或難溶性的化合物。

另外，作為有機(jī)鋁氧化合物(b-2)，也可舉出下述通式[VI]表示的那樣的修飾甲基鋁氧烷等。

[化學(xué)式5]

式[VI]中，R表示碳原子數(shù)為1～10的烴基，m及n各自獨(dú)立地表示2以上的整數(shù)。

該修飾甲基鋁氧烷為使用三甲基鋁和三甲基鋁以外的烷基鋁制備的化合物。這樣的化合物通常被稱為MMAO。這樣的MMAO可利用美國(guó)專利4960878號(hào)說(shuō)明書及美國(guó)專利5041584號(hào)說(shuō)明書中列舉的方法制備。另外，使用三甲基鋁和三異丁基鋁制備的R為異丁基的物質(zhì)也由Tosoh Finechem Corporation等以MMAO、TMAO這樣的名稱在市場(chǎng)上銷售。這樣的MMAO為改良了在各種溶劑中的溶解性及保存穩(wěn)定性的鋁氧烷，具體而言，與上述式[IV]表示的化合物及[V]表示的化合物中的相對(duì)于苯為不溶性或難溶性的化合物不同，溶解于脂肪族烴、脂環(huán)族烴。

此外，作為有機(jī)鋁氧化合物(b-2)，還可舉出下述通式[VII]表示的包含硼的有機(jī)鋁氧化合物。

[化學(xué)式6]

式[VII]中，R^c表示碳原子數(shù)為1～10的烴基。R^d相互可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～10的烴基。

作為能與交聯(lián)茂金屬化合物(a)反應(yīng)而形成離子對(duì)的化合物(b-3)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“離子化離子性化合物”或僅簡(jiǎn)稱為“離子性化合物”。)，可舉出日本特開平1-501950號(hào)公報(bào)、日本特開平1-502036號(hào)公報(bào)、日本特開平3-179005號(hào)公報(bào)、日本特開平3-179006號(hào)公報(bào)、日本特開平3-207703號(hào)公報(bào)、日本特開平3-207704號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利5321106號(hào)說(shuō)明書等中記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。此外，還可舉出雜多化合物及同多化合物。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的離子化離子性化合物為下述通式[VIII]表示的硼化合物。

[化學(xué)式7]

式[VIII]中，作為R^e+，可舉出H⁺、碳鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、鏻陽(yáng)離子、環(huán)庚基三烯基陽(yáng)離子(cycloheptyltrienyl cation)、具有過(guò)渡金屬的二茂鐵鎓陽(yáng)離子等。R^f～Rⁱ相互可以相同也可以不同，為選自碳原子數(shù)為1～20的烴基、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、鹵素原子及含鹵素基團(tuán)中的取代基，優(yōu)選為取代芳基。

作為上述碳鎓陽(yáng)離子，具體而言，可舉出三苯基碳鎓陽(yáng)離子、三(4-甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子等三取代碳鎓陽(yáng)離子等。

作為上述銨陽(yáng)離子，具體而言，可舉出三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三(正丙基)銨陽(yáng)離子、三異丙基銨陽(yáng)離子、三(正丁基)銨陽(yáng)離子、三異丁基銨陽(yáng)離子等三烷基取代銨陽(yáng)離子；N，N-二甲基苯胺鎓陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺鎓陽(yáng)離子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓陽(yáng)離子等N，N-二烷基苯胺鎓陽(yáng)離子；二異丙基銨陽(yáng)離子、二環(huán)己基銨陽(yáng)離子等二烷基銨陽(yáng)離子等。

作為上述鏻陽(yáng)離子，具體而言，可舉出三苯基鏻陽(yáng)離子、三(4-甲基苯基)鏻陽(yáng)離子、三(3，5-二甲基苯基)鏻陽(yáng)離子等三芳基鏻陽(yáng)離子等。

作為R^e+，上述具體例中，優(yōu)選碳鎓陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子等，特別優(yōu)選三苯基碳鎓陽(yáng)離子、N，N-二甲基苯胺鎓陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺鎓陽(yáng)離子。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的離子化離子性化合物中，作為包含碳鎓陽(yáng)離子的化合物，可例舉四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四{3，5-二-(三氟甲基)苯基}硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(3，5-二甲基苯基)碳鎓等。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的離子化離子性化合物中，作為包含三烷基取代銨陽(yáng)離子的化合物，可例舉四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四(4-甲基苯基)硼酸三甲基銨、四(2-甲基苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基銨、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四{4-(三氟甲基)苯基}硼酸三(正丁基)銨、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸三(正丁基)銨、四(2-甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸雙十八烷基甲基銨、四(4-甲基苯基)硼酸雙十八烷基甲基銨、四(4-甲基苯基)硼酸雙十八烷基甲基銨、四(五氟苯基)硼酸雙十八烷基甲基銨、四(2，4-二甲基苯基)硼酸雙十八烷基甲基銨、四(3，5-二甲基苯基)硼酸雙十八烷基甲基銨、四{4-(三氟甲基)苯基}硼酸雙十八烷基甲基銨、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸雙十八烷基甲基銨、雙十八烷基甲基銨等。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的離子化離子性化合物中，作為包含N，N-二烷基苯胺鎓陽(yáng)離子的化合物，可例舉四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓等。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的離子化離子性化合物中，作為包含二烷基銨陽(yáng)離子的化合物，可例舉四(五氟苯基)硼酸二正丙基銨、四苯基硼酸二環(huán)己基銨等。

此外，也可無(wú)限制地使用由日本特開2004-51676號(hào)公報(bào)例舉的離子性化合物。

上述的離子性化合物(b-3)可單獨(dú)使用1種，也可混合使用2種以上。

作為有機(jī)金屬化合物(b-1)，優(yōu)選由于為市售品而容易獲得的三甲基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁。其中，特別優(yōu)選操作容易的三異丁基鋁。

作為有機(jī)鋁氧化合物(b-2)，優(yōu)選由于為市售品而容易獲得的甲基鋁氧烷、及使用三甲基鋁和三異丁基鋁制備的MMAO。其中，特別優(yōu)選在各種溶劑中的溶解性及保存穩(wěn)定性已被改良的MMAO。

作為離子性化合物(b-3)，優(yōu)選為四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓及四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，這是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀滓允惺燮返男问将@得，并且對(duì)提高聚合活性的貢獻(xiàn)大。

作為化合物(b)，特別優(yōu)選為三異丁基鋁與四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的組合、及三異丁基鋁與四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓的組合，這是因?yàn)樗鼈兇蠓岣呔酆匣钚浴?/p>

<載體(c)>

本發(fā)明中，根據(jù)需要，可使用載體(c)作為烯烴聚合催化劑的構(gòu)成成分。

本發(fā)明中可使用的載體(c)為無(wú)機(jī)或有機(jī)的化合物，為顆粒狀或微粒狀的固體。其中，作為無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選多孔氧化物、無(wú)機(jī)氯化物、粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物。

作為多孔氧化物，具體而言，可使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等；或包含它們的復(fù)合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。這些中，優(yōu)選以SiO₂及/或Al₂O₃為主成分的多孔氧化物。對(duì)于這樣的多孔氧化物而言，根據(jù)種類及制法的不同，其性狀有所不同，本發(fā)明中優(yōu)選使用的載體的粒徑為0.5～300μm、優(yōu)選為1.0～200μm，比表面積在50～1000m²/g、優(yōu)選100～700m²/g的范圍內(nèi)，微孔容積在0.3～3.0cm³/g的范圍內(nèi)。對(duì)于這樣的載體而言，根據(jù)需要，可于100～1000℃、優(yōu)選150～700℃進(jìn)行燒成后使用。

作為無(wú)機(jī)氯化物，可使用MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等。無(wú)機(jī)氯化物可直接使用，也可利用球磨機(jī)、振動(dòng)磨進(jìn)行粉碎后使用。另外，也可使用下述物質(zhì)：在將無(wú)機(jī)氯化物溶解于醇等溶劑中后，利用析出劑使其以微粒狀析出而得到的物質(zhì)。

粘土通常以粘土礦物為主成分而構(gòu)成。另外，離子交換性層狀化合物為具有下述晶體結(jié)構(gòu)、并且其中所含的離子能夠交換的化合物，所述晶體結(jié)構(gòu)為利用離子鍵等、所構(gòu)成的面以弱結(jié)合力相互平行地層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)。大部分的粘土礦物為離子交換性層狀化合物。另外，作為上述粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物，不限于天然產(chǎn)物，也可使用人工合成物。另外，作為粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，可例舉粘土、粘土礦物、或六方緊密堆積型(hexagonal closest packing type)、銻型、CdCl₂型、CdI₂型等具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的離子結(jié)晶性化合物等。作為這樣的粘土、粘土礦物，可舉出高嶺土、膨潤(rùn)土、木節(jié)粘土(kibushi clay)、蛙目粘土(gairome clay)、水鋁英石、硅鐵石、葉蠟石、云母類、蒙脫石類、蛭石、綠泥石類、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、埃洛石等，作為離子交換性層狀化合物，可舉出α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多價(jià)金屬的結(jié)晶性酸性鹽等。對(duì)本發(fā)明中使用的粘土、粘土礦物實(shí)施化學(xué)處理也是優(yōu)選的。作為化學(xué)處理，除去在表面附著的雜質(zhì)的表面處理、對(duì)粘土的晶體結(jié)構(gòu)施加影響的處理等均可使用。作為化學(xué)處理，具體而言，可舉出酸處理、堿處理、鹽類處理、有機(jī)物處理等。

離子交換性層狀化合物可以是利用離子交換性、使層間的交換性離子與其他的大體積的離子交換從而使得層間擴(kuò)大的狀態(tài)的層狀化合物。這樣的大體積的離子擔(dān)負(fù)支撐層狀結(jié)構(gòu)的支柱的作用，通常被稱為支柱(pillar)。另外，將如上文所述地在層狀化合物的層間導(dǎo)入其他物質(zhì)(客體化合物)稱為插入(intercalation)。作為客體化合物，可舉出TiCl₄、ZrCl₄等陽(yáng)離子性無(wú)機(jī)化合物；Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金屬醇鹽(R為烴基等)；[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金屬氫氧化物離子等。上述化合物可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，在將上述化合物插入時(shí)，也可使將Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金屬醇鹽(R為烴基等)等水解縮聚而得到的聚合物、SiO₂等膠體狀無(wú)機(jī)化合物等共存。另外，作為支柱，可舉出通過(guò)將上述金屬氫氧化物離子插入至層間后進(jìn)行加熱脫水而生成的氧化物等。

這些中，優(yōu)選粘土或粘土礦物，特別優(yōu)選蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶云母和合成云母。

關(guān)于作為載體(c)的有機(jī)化合物，可舉出粒徑在0.5～300μm的范圍內(nèi)的顆粒狀或微粒狀固體。具體而言，可例舉以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)為2～14的α-烯烴為主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯為主成分而生成的(共)聚合物、及它們的改性物。

利用使用本說(shuō)明書中公開那樣的可生成嵌段的鏈短的乙烯-α-烯烴共聚物(B)的烯烴聚合催化劑的聚合方法，能夠進(jìn)行高溫聚合。即，通過(guò)使用該烯烴聚合催化劑，能夠抑制形成通過(guò)高溫聚合而伸長(zhǎng)的乙烯-α-烯烴共聚物(B)的嵌段的鏈。

溶液聚合中，包含生成的乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合溶液的粘度在高溫下降低，因此，與低溫聚合時(shí)相比，可提高聚合器內(nèi)的乙烯-α-烯烴共聚物(B)的濃度，作為結(jié)果，每一個(gè)聚合器的生產(chǎn)率提高。本發(fā)明中的乙烯及α-烯烴的共聚可利用溶液聚合、懸浮聚合(淤漿聚合)等液相聚合法或氣相聚合法中的任意方法實(shí)施，從可如上所述地最大限度地享有本發(fā)明的效果這樣的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選溶液聚合。

烯烴聚合催化劑的各成分的使用方法、添加順序可任意選擇。另外，可以使催化劑中的各成分的至少2種以上預(yù)先接觸。

可以以如下這樣的量使用交聯(lián)茂金屬化合物(a)(以下，也稱為“成分(a)”。)：每1升反應(yīng)容積，通常為10^-9～10^-1摩爾，優(yōu)選為10^-8～10^-2摩爾。

可以以如下這樣的量使用有機(jī)金屬化合物(b-1)(以下，也稱為“成分(b-1)”。)：成分(b-1)與成分(a)中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-1)/M]通常為0.01～50,000，優(yōu)選為0.05～10,000。

可以以如下這樣的量使用有機(jī)鋁氧化合物(b-2)(以下，也稱為“成分(b-2)”。)：成分(b-2)中的鋁原子與成分(a)中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-2)/M]通常為10～5,000，優(yōu)選為20～2,000。

可以以如下這樣的量使用離子性化合物(b-3)(以下，也稱為“成分(b-3)”。)：成分(b-3)與成分(a)中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-3)/M]通常為1～10,000，優(yōu)選為1～5,000。

聚合溫度通常為-50℃～300℃，優(yōu)選為100℃～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃～200℃。在上述范圍的聚合溫度區(qū)域中，隨著溫度升高，聚合時(shí)的溶液粘度降低，也容易除去聚合熱。聚合壓力通常為常壓～10MPa表壓(MPa-G)，優(yōu)選為常壓～8MPa-G。

聚合反應(yīng)可利用分批式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意方法進(jìn)行。此外，也可利用反應(yīng)條件不同的兩個(gè)以上聚合器連續(xù)地進(jìn)行聚合。

得到的共聚物的分子量可通過(guò)改變聚合體系中的氫濃度、聚合溫度而進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，也可通過(guò)使用的成分(b)的量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。在添加氫時(shí)，相對(duì)于每1kg生成的共聚物，其量為0.001～5,000NL左右是適當(dāng)?shù)摹?/p>

另外，共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)根據(jù)使用的催化劑的結(jié)構(gòu)的不同而不同。在上述式[I]這樣的交聯(lián)茂金屬化合物的情況下，可以通過(guò)適當(dāng)變更R¹～R¹⁴的取代基而調(diào)節(jié)上述分子量分布。此外，也可通過(guò)利用減壓蒸餾這樣的現(xiàn)有已知的方法除去得到的聚合物的低分子量成分而調(diào)節(jié)分子量分布。

通過(guò)調(diào)節(jié)共聚物(B)的分子量和分子量分布，從而可以調(diào)節(jié)共聚物(B)的峰頂分子量和具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)(即，上述“分子量為20,000以上的成分”的重量相對(duì)于上述“具有峰頂分子量以上的高分子量的成分”的重量的比例。)。另外，也可通過(guò)將分子量或分子量分布不同的多種共聚物組合而調(diào)節(jié)該重量分?jǐn)?shù)。

液相聚合法中使用的聚合溶劑通常為非活性烴溶劑，優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)為50℃～200℃的飽和烴。作為聚合溶劑，具體而言，可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴，可特別優(yōu)選舉出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷。也可將作為聚合對(duì)象的α-烯烴自身作為聚合溶劑使用。需要說(shuō)明的是，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、氯化乙烯(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴也可作為聚合溶劑使用，但從減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)及對(duì)人體健康的影響最小化的觀點(diǎn)考慮，使用上述物質(zhì)是不理想的。

烯烴聚合物在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度依賴于聚合物的分子量。即，如果是高分子量，則成為高粘度，如果是低分子量，則成為低粘度，因此，可通過(guò)上述的分子量調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)節(jié)100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度。進(jìn)而，針對(duì)得到的聚合物，可利用現(xiàn)有已知的方法進(jìn)行加氫(以下也稱為氫化。)。通過(guò)氫化而使得到的聚合物的雙鍵減少時(shí)，氧化穩(wěn)定性及耐熱性提高。

另外，以將來(lái)源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)源于α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)作為100摩爾％時(shí)的乙烯摩爾含有率成為30～70摩爾％的范圍的方式制造共聚物(B)時(shí)，進(jìn)行共聚的乙烯及碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的裝入摩爾比通常為乙烯∶α-烯烴＝10∶90～99.9∶0.1，優(yōu)選為乙烯∶α-烯烴＝30∶70～99.9∶0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為乙烯∶α-烯烴＝50∶50～99.9∶0.1。

得到的乙烯-α-烯烴共聚物(B)可單獨(dú)使用1種，另外，也可將2種以上的分子量或分子量分布不同的乙烯-α-烯烴共聚物(B)、單體組成不同的乙烯-α-烯烴共聚物(B)進(jìn)行組合。

另外，可對(duì)乙烯-α-烯烴共聚物(B)的官能團(tuán)進(jìn)行接枝改性，另外，可對(duì)它們進(jìn)一步進(jìn)行2次改性。例如，可舉出日本特開昭61-126120號(hào)公報(bào)、日本專利第2593264號(hào)公報(bào)等中記載的方法等，作為2次改性，可舉出日本特表2008-508402號(hào)公報(bào)等中記載的方法等。

<潤(rùn)滑油組合物>

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有上述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)及上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為20mm²/s以下。潤(rùn)滑油組合物在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度大于20mm²/s時(shí)，潤(rùn)滑油自身的油膜保持性能提高，因此，無(wú)法充分發(fā)揮通過(guò)本發(fā)明而得到的效果，另外，節(jié)省燃耗性能差。100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度更優(yōu)選為16mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10mm²/s以下。尤其是，為7.5mm²/s以下時(shí)，可獲得高的節(jié)省燃耗性能和極其優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性。該運(yùn)動(dòng)粘度的值是利用JIS K2283中記載的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的值。

另外，對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物而言，利用凝膠滲透色譜法(GPC)按照后述的方法測(cè)得的、按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量中，在3,000～10,000的分子量范圍內(nèi)具有峰頂，具有形成該峰頂?shù)姆肿恿恳陨系母叻肿恿康某煞种械姆肿恿繛?0,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)(即，上述“分子量為20,000以上的成分”的重量相對(duì)于上述“具有形成峰頂?shù)姆肿恿恳陨系母叻肿恿康某煞帧钡闹亓康谋壤?。以下，也?jiǎn)稱為“分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)”。)為1～10％。所述3,000～10,000的分子量范圍內(nèi)的峰的主成分為乙烯-α-烯烴共聚物(B)。通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯-α-烯烴共聚物(B)的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)，可調(diào)節(jié)潤(rùn)滑油組合物中的上述重量分?jǐn)?shù)。

需要說(shuō)明的是，“潤(rùn)滑油組合物(或某種成分)在特定的分子量的范圍內(nèi)具有峰頂”是指，在對(duì)潤(rùn)滑油組合物(或某種成分)進(jìn)行測(cè)定而得到的分子量分布曲線中的該范圍內(nèi)，存在dw/dLog(M)(M為分子量，w為具有對(duì)應(yīng)的分子量的成分的重量分?jǐn)?shù)。)的極大值。形成該極大值的分子量(以下，也稱為“形成峰頂?shù)姆肿恿俊薄?不一定與峰頂分子量(即，形成分子量分布曲線整體中的dw/dLog(M)的最高的極大值的分子量)一致。

對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物而言，分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)大于10％時(shí)，剪切穩(wěn)定性急劇顯著惡化。上述重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為6％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下，上述重量分?jǐn)?shù)在該范圍內(nèi)時(shí)，可得到極其優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性。

另一方面，分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)低于1％時(shí)，將無(wú)法獲得充分的低溫粘度特性。從溫度粘度特性的觀點(diǎn)考慮，分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5％以上。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，上述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)與上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)的配合比例滿足目標(biāo)用途的要求特性即可，沒有特別限制，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物通常以重量比((A)/(B))為99/1～50/50的比例包含上述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)和上述乙烯-α-烯烴共聚物(B)。

另外，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可包含極壓添加劑、清凈分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧化劑、防蝕劑、抗磨劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、傾點(diǎn)下降劑、防銹劑及消泡劑等添加劑。

作為本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用的添加劑，可例舉下述物質(zhì)，它們可單獨(dú)使用1種或組合2種以上而使用。

極壓添加劑為在各種內(nèi)燃機(jī)、工業(yè)機(jī)械被置于高負(fù)荷狀態(tài)下時(shí)，具有防咬損(seizing)的效果的物質(zhì)的總稱，沒有特別限制，可例舉硫醚類、亞砜類、砜類、硫代次膦酸酯(thiophosphinate)類、硫代碳酸酯類、硫化油脂、硫化烯烴等硫系極壓添加劑；磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺類等磷酸類；氯化烴等鹵素系化合物等。另外，可并用2種以上的上述化合物。

需要說(shuō)明的是，在達(dá)到極壓潤(rùn)滑條件之前，烴、或構(gòu)成潤(rùn)滑油組合物的其他有機(jī)成分可能在加熱、剪切的作用下，在極壓潤(rùn)滑條件以前發(fā)生碳化，在金屬表面形成碳化物被膜。因此，單獨(dú)使用極壓添加劑時(shí)，極壓添加劑與金屬表面的接觸被碳化物被膜阻礙，可能無(wú)法期待極壓添加劑的充分的效果。

對(duì)于極壓添加劑而言，雖然可單獨(dú)添加，但由于本發(fā)明中的潤(rùn)滑油組合物以共聚物之類的飽和烴為主成分，因此，從分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以預(yù)先將其與使用的其他添加劑一同溶解到礦物油或合成烴油等潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的狀態(tài)進(jìn)行添加的方法。具體而言，更優(yōu)選下述方法：選擇所謂的極壓添加劑復(fù)合劑(package)，添加到潤(rùn)滑油組合物中，所述極壓添加劑復(fù)合劑是預(yù)先將極壓添加劑成分等各成分配合，進(jìn)而溶解到礦物油或合成烴油等潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中而得到的。

作為優(yōu)選的極壓添加劑(復(fù)合劑)，可舉出LUBRIZOL公司制Anglamol-98A、LUBRIZOL公司制Anglamol-6043、AFTON CHEMICAL公司制HITEC1532、AFTON CHEMICAL公司制HITEC307、AFTON CHEMICAL公司制HITEC3339、RHEIN CHEMIE公司制Additin RC 9410等。

根據(jù)需要，可以以相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～10質(zhì)量％的范圍使用極壓添加劑。

作為清凈分散劑，可例舉金屬磺酸鹽、金屬酚鹽、金屬膦酸鹽、琥珀酰亞胺等。根據(jù)需要，可以以相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～15質(zhì)量％的范圍使用清凈分散劑。

清凈分散劑也可以以與所述的其他添加劑配合并溶解到礦物油或合成烴油等潤(rùn)滑油中而成的DI復(fù)合劑的形式在工業(yè)上獲得，例如可舉出AFTON CHEMICAL公司制HITEC3419D、AFTON CHEMICAL公司制HITEC2426等。

作為抗磨劑，可例舉二硫化鉬等無(wú)機(jī)或有機(jī)鉬化合物、石墨、硫化銻、聚四氟乙烯等。根據(jù)需要，可以以相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～3質(zhì)量％的范圍使用抗磨劑。

作為抗氧化劑，可舉出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系、胺系的化合物。根據(jù)需要，可以以相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～3質(zhì)量％的范圍使用抗氧化劑。

作為防銹劑，可舉出各種胺化合物、羧酸金屬鹽、多元醇酯、磷化合物、磺酸鹽等化合物。根據(jù)需要，可以以相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～3質(zhì)量％的范圍使用防銹劑。

作為消泡劑，可例舉二甲基硅氧烷、硅膠分散體等聚硅氧烷系化合物；醇系或酯系的化合物等。根據(jù)需要，可以以相對(duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～0.2質(zhì)量％的范圍使用消泡劑。

作為傾點(diǎn)下降劑，可使用各種已知的傾點(diǎn)下降劑。具體而言，可使用含有有機(jī)酸酯基的高分子化合物，可特別合適地使用含有有機(jī)酸酯基的乙烯基聚合物。作為含有有機(jī)酸酯基的乙烯基聚合物，例如，可舉出甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富馬酸烷基酯的(共)聚合物、馬來(lái)酸烷基酯的(共)聚合物、烷基化萘等。

這樣的傾點(diǎn)下降劑的熔點(diǎn)為-13℃以下，優(yōu)選為-15℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-17℃以下。傾點(diǎn)下降劑的熔點(diǎn)可使用差示掃描型量熱計(jì)(DSC)測(cè)定。具體而言，將約5mg試樣裝填到鋁盤中，升溫至200℃，于200℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘冷卻至-40℃，于-40℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘進(jìn)行升溫，由此時(shí)的吸熱曲線求出。

此外，對(duì)于上述傾點(diǎn)下降劑而言，通過(guò)凝膠滲透色譜法得到的按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量在20,000～400,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30,000～300,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40,000～200,000的范圍內(nèi)。

通?？梢砸韵鄬?duì)于潤(rùn)滑油組合物100質(zhì)量％為0～2質(zhì)量％的范圍使用傾點(diǎn)下降劑。

除了上述的添加劑以外，還可根據(jù)需要而使用破乳劑、著色劑、油性劑(油性改進(jìn)劑)等。

<用途>

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可作為工業(yè)用潤(rùn)滑油(齒輪油、液壓油)及潤(rùn)滑脂用基礎(chǔ)油使用，作為汽車用潤(rùn)滑油是合適的。另外，也可合適地用于差動(dòng)齒輪油之類的汽車用齒輪油、或手動(dòng)變速箱油、自動(dòng)變速箱油、無(wú)級(jí)變速箱油、雙離合變速箱油等之類的汽車用驅(qū)動(dòng)油。此外，也可用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油、船舶氣缸油。對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物而言，尤其是作為汽車用低粘度變速箱油，可將100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度調(diào)節(jié)為7.5mm²/s以下。將該運(yùn)動(dòng)粘度進(jìn)一步調(diào)節(jié)為6.5mm²/s以下、更優(yōu)選5.5mm²/s以下時(shí)，也可發(fā)揮優(yōu)異的節(jié)省燃耗性能。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。

[評(píng)價(jià)方法]

下述實(shí)施例及比較例等中，乙烯-α-烯烴共聚物及潤(rùn)滑油組合物的物性等利用以下的方法測(cè)定。

<乙烯含量(mol％)>

使用日本分光公司制傅里葉變換紅外分光光度計(jì)FT/IR-610或FT/IR-6100，算出基于長(zhǎng)鏈亞甲基的搖擺振動(dòng)的721cm^-1附近的吸收與基于丙烯的骨架振動(dòng)的1155cm^-1附近的吸收的吸光度比(D1155cm^-1/D721cm^-1)，利用預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線(使用ASTM D3900中的標(biāo)準(zhǔn)試樣制成)求出乙烯含量(重量％)。接下來(lái)，使用得到的乙烯含量(重量％)，利用下式求出乙烯含量(mol％)。

[數(shù)學(xué)式3]

<B值>

將鄰二氯苯/苯-d₆(4/1[vol/vol％])作為測(cè)定溶劑，在測(cè)定溫度為120℃、譜寬為250ppm、脈沖重復(fù)時(shí)間為5.5秒、脈沖寬度為4.7μsec(45°脈沖)的測(cè)定條件下(100MHz，日本電子ECX400P)，或在測(cè)定溫度為120℃、譜寬為250ppm、脈沖重復(fù)時(shí)間為5.5秒、脈沖寬度為5.0μsec(45°脈沖)的測(cè)定條件下(125MHz，Bruker BioSpin K.K.AVANCEIIIcryo-500)，測(cè)定¹³C-NMR波譜，基于下述式[1]算出。

[數(shù)學(xué)式4]

式[1]中，P_E表示乙烯成分所占的摩爾分?jǐn)?shù)，P_O表示α-烯烴成分所占的摩爾分?jǐn)?shù)，P_OE表示全部二單元組鏈的乙烯-α-烯烴鏈的摩爾分?jǐn)?shù)。

<GPC測(cè)定>

對(duì)于GPC測(cè)定而言，使用Tosoh株式會(huì)社HLC-8320GPC，按照以下方式進(jìn)行測(cè)定。作為分離柱，使用TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4根)，使柱溫為40℃，使用四氫呋喃(和光純藥公司制)作為流動(dòng)相，使展開速度為0.35ml/分鐘，使試樣濃度為5.5g/L，使進(jìn)樣量為20微升，使用差示折射計(jì)作為檢測(cè)器。作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，使用了Tosoh公司制(PStQuick MP-M)的產(chǎn)品。依照通用校正的步驟，由按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算得到的分子量分布曲線(也稱為GPC圖譜)算出乙烯-α-烯烴共聚物的峰頂分子量、及潤(rùn)滑油組合物的在3,000～10,000的分子量范圍內(nèi)形成峰頂?shù)姆肿恿俊?/p>

另外，關(guān)于(B)乙烯-α-烯烴共聚物、聚-α-烯烴、及潤(rùn)滑油組合物中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)，對(duì)在得到的GPC圖譜與基線之間形成的區(qū)域進(jìn)行劃分，由此，基于經(jīng)劃分的區(qū)域的面積，算出檢測(cè)到的下述成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)，所述成分具有分子量3,000～10,000中的形成峰頂?shù)姆肿恿恳陨系母叻肿恿俊?/p>

<分子鏈雙鍵量>

將鄰二氯苯-d₄作為測(cè)定溶劑，在測(cè)定溫度為120℃、譜寬為20ppm、脈沖重復(fù)時(shí)間為7.0秒、脈沖寬度為6.15μsec(45°脈沖)的測(cè)定條件下，測(cè)定¹H-NMR波譜(400MHz，日本電子ECX400P)，使用溶劑峰(鄰二氯苯7.1ppm)作為化學(xué)位移基準(zhǔn)，由在0～3ppm處觀測(cè)到的主峰與在4～6ppm處觀測(cè)到的來(lái)源于雙鍵的峰的積分值的比率算出每1000個(gè)碳原子的雙鍵量(本說(shuō)明書中，稱為“分子鏈雙鍵量”。)(個(gè)/1000C)。

<熔點(diǎn)>

使用Seiko Instruments Inc.的X-DSC-7000，向可簡(jiǎn)易密封的鋁樣品盤中放入約8mg的乙烯-α-烯烴共聚物，配置到DSC樣品槽中，在氮?dú)夥障?，?0℃/分鐘將DSC樣品槽從室溫升溫至150℃，接下來(lái)，于150℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘進(jìn)行降溫，將DSC樣品槽冷卻至-100℃(降溫過(guò)程)。接下來(lái)，于-100℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘進(jìn)行升溫，由在兩個(gè)過(guò)程中得到的焓曲線確認(rèn)有無(wú)吸熱或放熱峰。在觀測(cè)不到峰或熔化熱(ΔH)的值為1J/g以下時(shí)，視為未觀測(cè)到熔點(diǎn)(Tm)。熔點(diǎn)(Tm)、及熔化熱(ΔH)的求解方法基于JIS K7121。

<含氯量>

使用Thermo Fisher Scientific公司的ICS-1600，在試樣舟皿中放入乙烯-α-烯烴共聚物，在Ar/O₂氣流中，于900℃的燃燒爐設(shè)定溫度進(jìn)行燃燒分解。將此時(shí)產(chǎn)生的氣體吸收于吸收液中，用離子色譜法進(jìn)行定量。

<粘度特性>

100℃運(yùn)動(dòng)粘度及粘度指數(shù)利用JIS K2283中記載的方法進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算。

<剪切試驗(yàn)>

對(duì)于潤(rùn)滑油組合物的剪切穩(wěn)定性而言，按照CRC L-45-T-93中記載的方法，使用KRL剪切試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，試驗(yàn)時(shí)間不是所記載的20小時(shí)，而是設(shè)定為100小時(shí)，在試驗(yàn)溫度為60℃、軸承轉(zhuǎn)速為1450rpm的剪切條件下，評(píng)價(jià)下式表示的剪切試驗(yàn)粘度降低率。

剪切試驗(yàn)粘度降低率(％)＝(剪切前的100℃運(yùn)動(dòng)粘度-剪切后的100℃運(yùn)動(dòng)粘度)/剪切前的100℃運(yùn)動(dòng)粘度×100

<-40℃粘度>

作為低溫粘度特性，按照ASTM D2983，于-40℃，利用布氏粘度計(jì)(Brookfield viscometer)測(cè)定-40℃粘度。

[乙烯-α-烯烴共聚物(B)的制造]

乙烯-α-烯烴共聚物(B)按照以下的聚合例制造。需要說(shuō)明的是，針對(duì)得到的乙烯-α-烯烴共聚物(B)，根據(jù)需要，利用下述方法實(shí)施氫化操作。

<氫化操作>

向內(nèi)容積1L的不銹鋼制高壓釜中添加100mL的0.5質(zhì)量％Pd/氧化鋁催化劑的己烷溶液及500mL乙烯-α-烯烴共聚物的30質(zhì)量％己烷溶液，將高壓釜密閉后，進(jìn)行氮置換。接下來(lái)，一邊攪拌一邊升溫至140℃，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氫置換，然后利用氫升壓至1.5MPa，實(shí)施15分鐘氫化反應(yīng)。

<茂金屬化合物的合成>

雙(η⁵-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯利用日本特公平6-62642號(hào)公報(bào)中記載的方法合成。

<合成例1>[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯的合成

(i)6-甲基-6-苯基富烯(fulvene)的合成

在氮?dú)夥障?，?00mL三頸瓶中添加7.3g(101.6mmol)環(huán)戊二烯鋰及100mL無(wú)水四氫呋喃并進(jìn)行攪拌。在冰浴中冷卻溶液，滴加15.0g(111.8mmol)苯乙酮。然后，在室溫下攪拌20小時(shí)，用稀鹽酸水溶液將得到的溶液猝滅(quench)。添加100mL己烷，萃取可溶成分，用水、飽和食鹽水洗滌該有機(jī)層，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。然后，餾出溶劑，用柱色譜法(己烷)將得到的粘性液體分離，得到目標(biāo)物(紅色粘性液體)。

(ii)甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(苯基)甲烷的合成

在氮?dú)夥障?，?00mL三頸瓶中添加2.01g(7.20mmol)2，7-二叔丁基芴及50mL無(wú)水叔丁基甲基醚。一邊在冰浴中冷卻一邊緩緩添加4.60mL(7.59mmol)正丁基鋰/己烷溶液(1.65M)，在室溫下攪拌16小時(shí)。添加1.66g(9.85mmol)6-甲基-6-苯基富烯，然后在加熱回流下攪拌1小時(shí)。一邊在冰浴中冷卻一邊緩緩添加50mL水，將得到的兩層溶液移至200mL分液漏斗。添加50mL乙醚并振蕩數(shù)次后，除去水層，用50mL水洗滌有機(jī)層3次，用50mL飽和食鹽水洗滌有機(jī)層1次。用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行30分鐘干燥，然后在減壓下餾出溶劑。向添加少量的己烷而得到的溶液照射超聲波，結(jié)果析出固體，因此，收集該固體并用少量的己烷洗滌。在減壓下將其干燥，以白色固體形式得到2.83g甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(苯基)甲烷。

(iii)[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯的合成

在氮?dú)夥障?，?00mL舒?zhèn)惪似?Schlenk flask)中依序添加1.50g(3.36mmol)甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(苯基)甲烷、50mL無(wú)水甲苯及570μL(7.03mmol)THF。一邊在冰浴中冷卻一邊緩緩添加4.20mL(6.93mmol)正丁基鋰/己烷溶液(1.65M)，于45℃攪拌5小時(shí)。在減壓下餾出溶劑，添加40mL無(wú)水乙醚，形成紅色溶液。一邊在甲醇/干冰浴中冷卻一邊添加728mg(3.12mmol)四氯化鋯，一邊緩緩升溫至室溫，一邊攪拌16小時(shí)，結(jié)果，得到橙紅色漿料。將在減壓下餾出溶劑而得到的固體拿進(jìn)手套箱內(nèi)，用己烷洗滌后，用二氯甲烷萃取。在減壓下餾出溶劑而將其濃縮，然后添加少量的己烷，于-20℃放置，結(jié)果析出了橙紅色固體。用少量的己烷洗滌該固體，然后在減壓下將其干燥，由此，以橙紅色固體形式得到1.20g[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯。

<聚合例1>

在經(jīng)充分氮置換的內(nèi)容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入760ml庚烷、120g丙烯，將體系內(nèi)的溫度升溫至150℃，然后通過(guò)供給0.85MPa氫、0.19MPa乙烯而使總壓力為3MPaG。接下來(lái)，用氮壓入0.4mmol三異丁基鋁、0.0002mmol[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、及0.002mmol的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為400rpm，由此開始進(jìn)行聚合。然后，通過(guò)連續(xù)地供給乙烯從而將總壓力保持為3MPaG，于150℃進(jìn)行5分鐘聚合。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量的乙醇從而終止聚合，然后將未反應(yīng)的乙烯、丙烯、氫清除。針對(duì)得到的聚合物溶液，用1000ml的0.2mol/L的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)，用1000ml蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在80℃的減壓下將得到的聚合物干燥10小時(shí)。接下來(lái)，通過(guò)氫化操作，得到聚合物1。

聚合物1的分子鏈雙鍵量小于0.1個(gè)/1000C，氯含量小于0.1ppm。聚合物1的乙烯含量為48.5mol％，峰頂分子量為5,218，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為1.22％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為155mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

<聚合例2>

在經(jīng)充分氮置換的內(nèi)容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入750mL庚烷及125g丙烯，將體系內(nèi)的溫度升溫至150℃，然后，通過(guò)供給0.69MPa氫、0.23MPa乙烯而使總壓力為3MPaG。接下來(lái)，用氮壓入0.4mmol三異丁基鋁、0.0001mmol[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯及0.001mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為400rpm，由此開始進(jìn)行聚合。然后，通過(guò)僅連續(xù)地供給乙烯從而將總壓力保持為3MPaG，于150℃進(jìn)行5分鐘聚合。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量的乙醇從而終止聚合，然后將未反應(yīng)的乙烯、丙烯、氫清除。針對(duì)得到的聚合物溶液，用1000mL的0.2mol/l的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)，用1000mL蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在80℃的減壓下將得到的聚合物干燥一夜，得到52.2g乙烯-丙烯共聚物。接下來(lái)，通過(guò)氫化操作，得到聚合物2。

聚合物2的分子鏈雙鍵量小于0.1個(gè)/1000C，氯含量小于0.1ppm。聚合物2的乙烯含量為49.7mol％，峰頂分子量為6，186，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為2.92％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為281mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

<聚合例3>

在經(jīng)充分氮置換的內(nèi)容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入710ml庚烷、145g丙烯，將體系內(nèi)的溫度升溫至150℃，然后，通過(guò)供給0.43MPa氫、0.26MPa乙烯而使總壓力為3MPaG。接下來(lái)，用氮壓入0.4mmol三異丁基鋁、0.0001mmol[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯、及0.001mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為400rpm，由此開始進(jìn)行聚合。然后，通過(guò)連續(xù)地供給乙烯從而將總壓力保持為3MPaG，于150℃進(jìn)行5分鐘聚合。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量的乙醇從而終止聚合，然后將未反應(yīng)的乙烯、丙烯、氫清除。針對(duì)得到的聚合物溶液，用1000ml的0.2mol/L的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)，用1000ml蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在80℃的減壓下將得到的聚合物干燥10小時(shí)。接下來(lái)，通過(guò)氫化操作，得到聚合物3。

聚合物3的分子鏈雙鍵量小于0.1個(gè)/1000C，氯含量小于0.1ppm。聚合物3的乙烯含量為50.4mol％，峰頂分子量為7,015，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為5.24％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為411mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

<聚合例4>

在經(jīng)充分氮置換的內(nèi)容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入910mL庚烷及45g丙烯，將體系內(nèi)的溫度升溫至130℃，然后通過(guò)供給2.24MPa氫、0.09MPa乙烯而使總壓力為3MPaG。接下來(lái)，用氮壓入0.4mmol三異丁基鋁、0.0006mmol[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯及0.006mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為400rpm，由此開始進(jìn)行聚合。然后，通過(guò)僅連續(xù)地供給乙烯從而將總壓力保持為3MPaG，于130℃進(jìn)行5分鐘聚合。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量的乙醇從而終止聚合，然后將未反應(yīng)的乙烯、丙烯、氫清除。針對(duì)得到的聚合物溶液，用1000mL的0.2mol/l的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)，用1000mL蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在80℃的減壓下將得到的聚合物干燥一夜后，進(jìn)一步使用SHINKO-PANTEC CO.，LTD.制2-03型薄膜蒸餾裝置，將真空度保持為400Pa，以180℃的設(shè)定溫度、3.1ml/min的流量進(jìn)行薄膜蒸餾，得到22.2g乙烯-丙烯共聚物。接下來(lái)，通過(guò)氫化操作，得到聚合物4。

聚合物4的分子鏈雙鍵量小于0.1個(gè)/1000C，氯含量小于0.1ppm。聚合物4的乙烯含量為51.9mol％，峰頂分子量為2,572，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為0.05％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為40mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

<聚合例5>

在經(jīng)充分氮置換的容量2升的帶有攪拌葉片的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，裝入1升經(jīng)脫水純化的己烷，以500ml/h的量連續(xù)地供給已調(diào)節(jié)為96mmol/L的乙基倍半氯化鋁(Al(C₂H₅)_1.5·Cl_1.5)的己烷溶液1小時(shí)，然后進(jìn)一步以500ml/h的量連續(xù)地供給作為催化劑的已調(diào)節(jié)為16mmol/l的VO(OC₂H₅)Cl₂的己烷溶液，并以500ml/h的量連續(xù)地供給己烷。另一方面，從聚合器上部連續(xù)地取出聚合液，使得聚合器內(nèi)的聚合液一直保持為1升。接下來(lái)，使用鼓泡管，以35L/h的量供給乙烯氣體，以35L/h的量供給丙烯氣體，以80L/h的量供給氫氣。通過(guò)使制冷劑在被安裝于聚合器外部的外罩(jacket)中循環(huán)從而于35℃進(jìn)行共聚反應(yīng)。針對(duì)在上述條件下得到的包含乙烯-丙烯共聚物的聚合溶液，用100mL的0.2mol/l的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)用100mL蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在130℃的減壓下將得到的聚合物干燥一夜。

通過(guò)以上的操作而得到的聚合物5(乙烯-丙烯共聚物)的乙烯含量為54.9mol％，峰頂分子量為4,031，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為0.32％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為102mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。另外，分子鏈雙鍵量為0.1個(gè)/1000C，氯含量為15ppm。

<聚合例6>

在經(jīng)充分氮置換的內(nèi)容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入710mL庚烷及145g丙烯，將體系內(nèi)的溫度升溫至150℃，然后，通過(guò)供給0.40MPa氫、0.27MPa乙烯而使總壓力為3MPaG。接下來(lái)，用氮壓入0.4mmol三異丁基鋁、0.0001mmol[甲基苯基亞甲基(η⁵-環(huán)戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯及0.001mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為400rpm，由此開始進(jìn)行聚合。然后，通過(guò)僅連續(xù)地供給乙烯從而將總壓力保持為3MPaG，于150℃進(jìn)行5分鐘聚合。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量的乙醇從而終止聚合，然后將未反應(yīng)的乙烯、丙烯、氫清除。針對(duì)得到的聚合物溶液，用1000mL的0.2mol/l的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)，用1000mL蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在80℃的減壓下將得到的聚合物干燥一夜，得到52.2g烯-丙烯共聚物。接下來(lái)，通過(guò)氫化操作，得到聚合物6。

聚合物6的分子鏈雙鍵量小于0.1個(gè)/1000C，氯含量小于0.1ppm。聚合物6的乙烯含量為53.1mol％，峰頂分子量為8,250，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為12.90％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為608mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

<聚合例7>

在經(jīng)充分氮置換的容量2升的帶有攪拌葉片的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，裝入1升經(jīng)脫水純化的己烷，以500ml/h的量連續(xù)地供給已調(diào)節(jié)為96mmol/L的乙基倍半氯化鋁(Al(C₂H₅)_1.5·Cl_1.5)的己烷溶液1小時(shí)，然后進(jìn)一步以500ml/h的量連續(xù)地供給作為催化劑的已調(diào)節(jié)為16mmol/l的VO(OC₂H₅)Cl₂的己烷溶液，并以500ml/h的量連續(xù)地供給己烷。另一方面，從聚合器上部連續(xù)地取出聚合液，使得聚合器內(nèi)的聚合液一直保持為1升。接下來(lái)，使用鼓泡管，以47L/h的量供給乙烯氣體，以47L/h的量供給丙烯氣體，以20L/h的量供給氫氣。通過(guò)使制冷劑在被安裝于聚合器外部的外罩中循環(huán)從而于35℃進(jìn)行共聚反應(yīng)。針對(duì)在上述條件下得到的包含乙烯-丙烯共聚物的聚合溶液，用100mL的0.2mol/l的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)用100mL蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在130℃的減壓下將得到的聚合物干燥一夜。

通過(guò)以上的操作而得到的聚合物7(乙烯-丙烯共聚物)的乙烯含量為54.9mol％，峰頂分子量為12,564，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為44.15％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為2,040mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。另外，分子鏈雙鍵量為0.1個(gè)/1000C，氯含量為8ppm。

<聚合例8>

在經(jīng)充分氮置換的內(nèi)容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入190ml庚烷、405g丙烯，將體系內(nèi)的溫度升溫至80℃，然后通過(guò)供給100Nml氫、0.20MPa乙烯而使總壓力為3MPaG。接下來(lái)，用氮壓入0.4mmol三異丁基鋁、0.0003mmol雙(η⁵-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、及0.003mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為400rpm，由此開始進(jìn)行聚合。然后，通過(guò)連續(xù)地供給乙烯從而將總壓力保持為3MPaG，于80℃進(jìn)行5分鐘聚合。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量的乙醇從而終止聚合，然后將未反應(yīng)的乙烯、丙烯、氫清除。針對(duì)得到的聚合物溶液，用1000ml的0.2mol/L的鹽酸洗滌3次，接下來(lái)，用1000ml蒸餾水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，然后減壓餾出溶劑。在80℃的減壓下將得到的聚合物干燥10小時(shí)。接下來(lái)，通過(guò)氫化操作，得到聚合物8。

聚合物8的分子鏈雙鍵量小于0.1個(gè)/1000C，氯含量小于0.1ppm。聚合物8的乙烯含量為52.2mol％，峰頂分子量為6,401，具有峰頂分子量以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)為12.97％，B值為1.2，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為408mm²/s，未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

[潤(rùn)滑油組合物的制備]

以下的潤(rùn)滑油組合物的制備中使用的乙烯-α-烯烴共聚物(B)以外的成分如下所述。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：

100℃運(yùn)動(dòng)粘度為5.8mm²/s的合成烴油PAO(NESTE公司制NEXBASE2006，PAO-6)，

100℃運(yùn)動(dòng)粘度為3.0mm²/s的API(American Petroleum Institute)第二類(Group II)礦物油(NESTE公司制NEXBASE3030，礦物油-A)，以及

作為脂肪酸酯的大八化學(xué)公司制己二酸二異癸酯(DIDA)。

極壓添加劑復(fù)合劑：LUBRIZOL公司制ANGLAMOL-98A(EP)。

傾點(diǎn)下降劑：BASF公司制IRGAFLO 720P(PPD)。

作為聚-α-烯烴，使用以下的物質(zhì)。

PAO-100：以碳原子數(shù)為6以上的α-烯烴為單體，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為100mm²/s、峰頂分子量為4,325、峰頂以上的高分子量成分中的分子量為20,000以上的重量分?jǐn)?shù)為0.20％的、使用酸催化劑得到的PAO(ExxonMobil Chemical公司制Spectrasyn 100)。

mPAO-100：以1-癸烯為單體，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為100mm²/s、峰頂分子量為5,202、峰頂以上的高分子量成分中的分子量為20,000以上的重量分?jǐn)?shù)為0.22％的、使用茂金屬系催化劑得到的PAO(Ineos Oligmers公司制Durasyn 180R)。

mPAO-300：以1-辛烯為單體，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為302mm²/s、峰頂分子量為7,229、峰頂以上的高分子量成分中的分子量為20,000以上的重量分?jǐn)?shù)為5.45％的、使用茂金屬系催化劑得到的PAO。按照WO2011/142345號(hào)小冊(cè)子的聚合例1中記載的方法得到該聚合物。未觀測(cè)到熔點(diǎn)(熔融峰)。

<汽車用齒輪油>

實(shí)施例1～3中，按照汽車工程師協(xié)會(huì)(Society of Automobile Engineers，SAE)的齒輪油粘度標(biāo)準(zhǔn)90，進(jìn)行配合調(diào)整，以使得100℃運(yùn)動(dòng)粘度約為14mm²/s。將下述實(shí)施例及比較例中得到的潤(rùn)滑油組合物的配合及潤(rùn)滑油特性示于表2。該粘度標(biāo)準(zhǔn)為可合適地用于汽車用差動(dòng)齒輪油、以及卡車、公共汽車用手動(dòng)變速箱油等的粘度標(biāo)準(zhǔn)。

[實(shí)施例1]

以使作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合例1中得到的共聚物為28.0質(zhì)量％、作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)的DIDA為15.0質(zhì)量％、極壓添加劑復(fù)合劑(EP)為6.5質(zhì)量％的方式進(jìn)行配合，進(jìn)而向其中添加作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)的PAO-6，使得潤(rùn)滑油組合物的整體為100質(zhì)量％，制備潤(rùn)滑油組合物。

[實(shí)施例2]

將聚合物1替換為18.4質(zhì)量％的聚合物2，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[實(shí)施例3]

將聚合物1替換為17.0質(zhì)量％的聚合物3，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例1]

將聚合物1替換為44.7質(zhì)量％的聚合物4，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。測(cè)定得到的潤(rùn)滑油組合物的分子量，結(jié)果，在GPC圖譜中，在3,000～10,000的分子量范圍內(nèi)不存在峰。需要說(shuō)明的是，觀察到分子量2,670的極大值(推斷其來(lái)源于聚合物4)，將具有分子量2,670以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)0.06％示于表2的“分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)”的欄中。

[比較例2]

將聚合物1替換為29.8質(zhì)量％的聚合物5，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例3]

將聚合物1替換為14.2質(zhì)量％的聚合物6，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例4]

將聚合物1替換為10.7質(zhì)量％的聚合物7，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。測(cè)定得到的潤(rùn)滑油組合物的分子量，結(jié)果，在3,000～10,000的分子量范圍內(nèi)不存在峰，在分子量13,030處具有推斷是基于聚合物7的極大值。將具有分子量13,030以上的高分子量的成分中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)44.07％示于表2的“分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)”的欄中。

[比較例5]

將聚合物1替換為17.2質(zhì)量％的聚合物8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例6]

代替作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合物1，配合30.7質(zhì)量％的PAO-100，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例7]

代替作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合物1，配合35.6質(zhì)量％的mPAO-100，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例8]

代替作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合物(1)，配合24.7質(zhì)量％的mPAO-300，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備潤(rùn)滑油組合物。

對(duì)于實(shí)施例1～3而言，-40℃時(shí)的布氏(Brookfield)粘度均低于40,000mPa·s，與比較例1、比較例2相比，低溫粘度特性優(yōu)異，所述比較例1中，乙烯-α-烯烴共聚物的峰頂分子量低于3,000，所述比較例2中，雖然乙烯-α-烯烴共聚物的峰頂分子量在3,000～10,000的范圍內(nèi)，但潤(rùn)滑油組合物中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)低于1％。

另外，對(duì)于實(shí)施例1～3而言，試驗(yàn)時(shí)間為100小時(shí)的剪切試驗(yàn)粘度降低率均低于3％，與比較例4、以及比較例3及比較例5相比，剪切穩(wěn)定性非常優(yōu)異，所述比較例4中，乙烯-α-烯烴共聚物的峰頂分子量大于10,000，所述比較例3及比較例5中，雖然乙烯-α-烯烴共聚物的峰頂分子量在3,000～10,000的范圍內(nèi)，但潤(rùn)滑油組合物中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)大于10％。尤其是，對(duì)實(shí)施例3與比較例5進(jìn)行比較可知，雖然乙烯-α-烯烴共聚物的100℃運(yùn)動(dòng)粘度大致相等，但由于分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)不同，因而剪切穩(wěn)定性差異很大。

此外，使用聚-α-烯烴代替乙烯-α-烯烴共聚物(B)時(shí)，α-烯烴側(cè)鏈?zhǔn)艿郊羟袘?yīng)力的很大影響，剪切穩(wěn)定性明顯差。

由圖1及圖2所示的實(shí)施例2和比較例3中的潤(rùn)滑油組合物的剪切試驗(yàn)前(實(shí)線)與剪切試驗(yàn)后(虛線或點(diǎn)線)的GPC圖譜的比較可知，通過(guò)剪切試驗(yàn)，分子量為20,000以上的成分選擇性地受到剪切應(yīng)力，發(fā)生分子切斷。

對(duì)于比較例3～7的潤(rùn)滑油組合物而言，在剪切試驗(yàn)后均不滿足齒輪油粘度標(biāo)準(zhǔn)SAE 90，為了在剪切試驗(yàn)后滿足該標(biāo)準(zhǔn)，必須在配合制備時(shí)相應(yīng)地增加粘度以彌補(bǔ)各粘度降低率，該粘度的增加導(dǎo)致低溫粘度特性惡化。可知不需要進(jìn)行該粘度增加的本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物在節(jié)省燃耗方面非常優(yōu)異。

<汽車用低粘度變速箱油>

在實(shí)施例4～6中，進(jìn)行配合制備以使得100℃運(yùn)動(dòng)粘度約為6mm²/s。將下述實(shí)施例及比較例中得到的潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑油特性示于表3。該配合為可合適地用于汽車用手動(dòng)變速箱油、自動(dòng)變速箱油、無(wú)級(jí)變速箱油、以及雙離合變速箱油等的粘度范圍內(nèi)的配合。

[實(shí)施例4]

添加13.5質(zhì)量％作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合物1、0.5質(zhì)量％傾點(diǎn)下降劑(PPD)，向其中添加作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(A)的礦物油-A，以使得潤(rùn)滑油組合物整體成為100質(zhì)量％，制備潤(rùn)滑油組合物。

[實(shí)施例5]

將聚合物1替換為11.6質(zhì)量％的聚合物2，除此之外，與實(shí)施例4同樣地配合制備潤(rùn)滑油組合物。

[實(shí)施例6]

將聚合物1替換為10.4質(zhì)量％的聚合物3，除此之外，與實(shí)施例4同樣地配合制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例9]

將聚合物1替換為16.1質(zhì)量％的聚合物5，除此之外，與實(shí)施例4同樣地配合制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例10]

將聚合物1替換為9.3質(zhì)量％的聚合物6，除此之外，與實(shí)施例4同樣地配合制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例11]

代替作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合物1，配合18.4質(zhì)量％的PAO-100，除此之外，與實(shí)施例4同樣地配合制備潤(rùn)滑油組合物。

[比較例12]

代替作為乙烯-α-烯烴共聚物(B)的聚合物1，配合21.4質(zhì)量％的mPAO-100，除此之外，與實(shí)施例4同樣地配合制備潤(rùn)滑油組合物。

對(duì)于實(shí)施例4～6而言，-40℃時(shí)的布氏粘度均低于10,000mPa·s，與比較例9相比，低溫粘度特性優(yōu)異，所述比較例9中，雖然乙烯-α-烯烴共聚物(B)的峰頂分子量在3,000～10,000的范圍內(nèi)，但潤(rùn)滑油組合物中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)小于1％。

另外，對(duì)于100℃運(yùn)動(dòng)粘度為7.5mm²/s以下的潤(rùn)滑油組合物而言，實(shí)施例4～6中，試驗(yàn)時(shí)間為100小時(shí)的剪切試驗(yàn)粘度降低率均小于1％，與比較例10相比，剪切穩(wěn)定性非常優(yōu)異，所述比較例10中，雖然乙烯-α-烯烴共聚物(B)的峰頂分子量在3,000～10,000的范圍內(nèi)，但潤(rùn)滑油組合物中的分子量為20,000以上的成分的重量分?jǐn)?shù)大于10％。即，通過(guò)本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)在剪切應(yīng)力下幾乎不發(fā)生粘度降低的潤(rùn)滑油。

此外，使用聚-α-烯烴代替乙烯-α-烯烴共聚物(B)時(shí)，α-烯烴側(cè)鏈?zhǔn)艿郊羟袘?yīng)力的很大影響，剪切穩(wěn)定性明顯差。

另外，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物與現(xiàn)有技術(shù)的潤(rùn)滑油相比，可進(jìn)一步降低制造時(shí)的粘度(初始粘度)，因此，從節(jié)省燃耗的觀點(diǎn)考慮也是優(yōu)異的。

另外，即使通過(guò)將實(shí)施例1中使用的極壓添加劑復(fù)合劑替換為各種添加劑、例如不含分子量為20,000以上的成分的自動(dòng)變速箱油用添加劑復(fù)合劑、無(wú)級(jí)變速箱油用添加劑復(fù)合劑從而將本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物用作自動(dòng)變速箱油、無(wú)級(jí)變速箱油，也可獲得與實(shí)施例1的潤(rùn)滑油組合物同樣的效果。