本發(fā)明涉及重質(zhì)燃料焦化和化學(xué)鏈燃燒以產(chǎn)生熱和電的方法。此外，本發(fā)明還涉及通過(guò)高價(jià)值石油產(chǎn)品的原位生產(chǎn)穩(wěn)定重質(zhì)燃料，以及用于發(fā)電的產(chǎn)物氣體的生產(chǎn)。

重油，各種石油，是世界各地發(fā)現(xiàn)的豐富的能源。在世界石油總儲(chǔ)量中，估計(jì)有53％是以重油或?yàn)r青(可交替使用的術(shù)語(yǔ))的形式。事實(shí)上，到2030年，重油產(chǎn)量估計(jì)會(huì)增加200％。像傳統(tǒng)石油的所謂“桶底”一樣，重油通常是富含碳的，而且非常粘稠。重油在室溫下也是高粘度的，固態(tài)或接近固態(tài)，并且具有低氫含量和高質(zhì)量密度(例如，api重力為20度或更小)。

盡管豐富，但重油的精煉已被證明是一個(gè)挑戰(zhàn)。通常，使用多種技術(shù)來(lái)升級(jí)各種形式的重質(zhì)燃料，因?yàn)殡y以使用單一技術(shù)來(lái)完成升級(jí)。例如，在300-400℃下為液態(tài)但在室溫下保持固態(tài)的“真空蒸餾殘?jiān)?vacuumdistillationbottoms)”代表了煉油廠中處理和運(yùn)輸最困難的重油之一。然而，隨著普通原油價(jià)格持續(xù)上漲，將重油升級(jí)為合成原油的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)。

循環(huán)流化床鍋爐可以高效、干凈地燃燒煉油副產(chǎn)品。然而，這些燃料往往難以處理，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷囟认乱砸后w形式離開煉油廠，并且必須以這種形式直接引入燃燒器。循環(huán)流化床燃燒(cfb)是常見的用于煤炭和石油焦燃燒的常規(guī)工業(yè)過(guò)程，已經(jīng)成為開發(fā)化學(xué)鏈燃燒過(guò)程的基礎(chǔ)。

化學(xué)鏈燃燒(clc)是一種特定類型的燃燒過(guò)程，最初是在20世紀(jì)50年代創(chuàng)造的，用于生產(chǎn)二氧化碳，但最近它作為潛在的二氧化碳捕獲過(guò)程受到越來(lái)越多的關(guān)注。在傳統(tǒng)的clc方法中，氧轉(zhuǎn)移材料或“氧載體”在兩個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)之間充當(dāng)氧的中間轉(zhuǎn)運(yùn)體。當(dāng)空氣注入其中以氧化氧載體時(shí)，燃料噴射的第一區(qū)稱為燃料反應(yīng)器，第二區(qū)稱為空氣反應(yīng)器，因此，clc過(guò)程防止空氣和燃料的直接接觸。通常，使用固態(tài)金屬氧化物氧載體來(lái)氧化燃料反應(yīng)器中的燃料流，這導(dǎo)致生產(chǎn)二氧化碳和水。然后將氧載體的還原形式轉(zhuǎn)移到空氣反應(yīng)器中，在其中與空氣接觸，再次氧化成其初始狀態(tài)，然后返回到燃料反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步的燃燒反應(yīng)。使用液體烴進(jìn)料的clc方法是本領(lǐng)域已知的。然而，這些方法不會(huì)將重油進(jìn)料在單一過(guò)程中升級(jí)為更高價(jià)值的石油基產(chǎn)品。

因此，需要一種單一的技術(shù)來(lái)提升重質(zhì)燃料，以生產(chǎn)用于發(fā)電的有價(jià)值的石油基產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種將重質(zhì)液體燃料焦化與化學(xué)鏈燃燒概念相結(jié)合的發(fā)電方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，重質(zhì)液體燃料(heavyliquidfuel)與經(jīng)還原的金屬氧化物(熱載體)一起注入裂化反應(yīng)器中，其導(dǎo)致裂化反應(yīng)以在經(jīng)還原的金屬氧化物顆粒上產(chǎn)生石油焦沉積物。具有石油焦沉積物的經(jīng)還原的金屬氧化物顆粒從裂化反應(yīng)器輸送到燃料反應(yīng)器，在燃料反應(yīng)器中它們?cè)谡羝嬖谙職饣?，以產(chǎn)生產(chǎn)物氣流、未燃燒氣體和經(jīng)還原的金屬氧化物。產(chǎn)物氣流可以用于組合循環(huán)單元以用來(lái)發(fā)電。經(jīng)還原的金屬氧化物的一部分從燃料反應(yīng)器輸送回到裂化反應(yīng)器，同時(shí)，一部分從燃料反應(yīng)器輸送到空氣反應(yīng)器，在該空氣反應(yīng)器中，經(jīng)還原的金屬氧化物被氧化，然后被送回燃料反應(yīng)器。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)分流反應(yīng)器可用于該系統(tǒng)中循環(huán)金屬氧化物顆粒，從而保持主反應(yīng)器之間的壓力平衡。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可以從裂化反應(yīng)器中的裂化反應(yīng)產(chǎn)生高價(jià)值石油基產(chǎn)物如石腦油和/或汽油。在至少一個(gè)實(shí)施例中，可以利用流體連接到燃料反應(yīng)器的提升管。在所述提升管中，引入吸硫材料例如石灰石，并且該材料吸收由燃料反應(yīng)器中的氣化反應(yīng)產(chǎn)生的未燃燒氣體中存在的硫。

附圖說(shuō)明

將通過(guò)參考以下詳細(xì)描述和附圖來(lái)獲得對(duì)本發(fā)明及其諸多特征和優(yōu)點(diǎn)的更完整的理解。重要的是注意附圖僅示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，因此不應(yīng)將其視為保護(hù)范圍的限制。

圖1是將化學(xué)鏈燃燒循環(huán)與裂化反應(yīng)器相結(jié)合的方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)涉及在裂化反應(yīng)器中整合重質(zhì)液體燃料焦化的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程。本申請(qǐng)的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程消除了以前具有液體燃料的化學(xué)鏈構(gòu)型的許多約束，并且為使用重質(zhì)液態(tài)烴進(jìn)料和真空殘?jiān)M(jìn)料提供了靈活性。特別地，在一個(gè)或多個(gè)變型中，本申請(qǐng)的clc方法利用重質(zhì)液體燃料，其在裂化反應(yīng)器中經(jīng)歷裂化反應(yīng)，導(dǎo)致石油焦沉積在金屬氧化物顆粒上。然后，將“焦結(jié)的”金屬氧化物顆粒用作燃料反應(yīng)器中的化學(xué)鏈燃燒的燃料。鑒于以下描述將體現(xiàn)與本申請(qǐng)相關(guān)的其它優(yōu)點(diǎn)。

圖1示出了根據(jù)本申請(qǐng)的用于執(zhí)行具有重質(zhì)液化燃料整體焦化的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程的示例性系統(tǒng)100。圖1還示出了根據(jù)本申請(qǐng)描述clc過(guò)程的示例性流程圖。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，如圖1的系統(tǒng)100中所例示的，clc系統(tǒng)可以具有三個(gè)主要反應(yīng)區(qū)：由裂化反應(yīng)器200限定的第一反應(yīng)區(qū)；由燃料反應(yīng)器300限定的第二反應(yīng)區(qū)；以及由空氣反應(yīng)器400限定的第三反應(yīng)區(qū)。燃料反應(yīng)器300可操作地連接到裂化反應(yīng)器200和空氣反應(yīng)器400。

在一個(gè)或多個(gè)變型中，裂化反應(yīng)器200設(shè)計(jì)成便于涉及重質(zhì)液體燃料和金屬氧化物顆粒的裂解反應(yīng)，并且，其可以采取任何數(shù)量的合適形式。在一個(gè)或多個(gè)變型中，裂化反應(yīng)器200處理重液體燃料以產(chǎn)生具有低沸點(diǎn)的較高價(jià)值的產(chǎn)物，例如汽油，瓦斯油，石油焦，柴油，石腦油，c1-c4氣和液化石油氣(lpg)。裂化反應(yīng)器200被設(shè)計(jì)成使得燃料通過(guò)輸送管線205注入其中。在一個(gè)或多個(gè)變型中，噴射的燃料是重質(zhì)液體燃料，例如，常常包括其它重油的來(lái)自真空蒸餾塔的殘?jiān)?真空殘?jiān)?。在其他實(shí)施方案中，注入裂化反應(yīng)器200的燃料可以是固體燃料或氣體燃料。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，燃料在裂化反應(yīng)器200中的裂解反應(yīng)所需的熱量和能量由用作熱載體的金屬氧化物和氧載體輸送。金屬氧化物顆粒經(jīng)由輸送管線210輸送到裂化反應(yīng)器200。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物可以在裂化反應(yīng)器200中形成由蒸汽流化的床。在其它變型中，裂化反應(yīng)器200可以作為循環(huán)流化床或湍流床操作。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物以還原的形式被輸送到裂化反應(yīng)器。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱載體金屬氧化物顆粒在482℃至507℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)入裂化反應(yīng)器200。熱載體金屬氧化物顆粒在裂化反應(yīng)器200中的停留時(shí)間可以為1至60分鐘，優(yōu)選10至30分鐘。在示例性實(shí)施例中，裂化反應(yīng)器200中的壓力為15psig至35psig。

在這些條件下，在至少一個(gè)實(shí)施方案中，裂解反應(yīng)可以在裂化反應(yīng)器200中進(jìn)行以產(chǎn)生更高價(jià)值的產(chǎn)物。通過(guò)裂解反應(yīng)產(chǎn)生的輕餾分被送到分離裝置215，在分離裝置215中分離成氣體，汽油，石腦油，瓦斯油和/或其它較高價(jià)值的液體產(chǎn)物。裂化反應(yīng)還導(dǎo)致保留在金屬氧化物顆粒(本文中稱為“焦結(jié)的金屬氧化物”)的石油焦的固體殘余物的形成。在一個(gè)或多個(gè)變型中，一些液體產(chǎn)物(例如石腦油和瓦斯油)可以從分離裝置215再循環(huán)通過(guò)輸送管線220回到裂化反應(yīng)器200，以增加金屬氧化物顆粒上的石油焦收率。在一個(gè)或多個(gè)變型中，也可以將蒸汽引入裂化反應(yīng)器200中，并且在蒸汽存在下，流化床中的焦化金屬氧化物顆?？杀粴饣a(chǎn)生產(chǎn)物氣體(例如co和h2)。換句話說(shuō)，金屬氧化物上的焦炭沉積物可以使用蒸汽轉(zhuǎn)化，并且在存在蒸汽的情況下石油焦的氣化速率增加。在一個(gè)或多個(gè)變型中，擋板或填料也可用于抑制旁路和在裂化反應(yīng)器200的流化床中垂直混合的趨勢(shì)。

通過(guò)裂化反應(yīng)器200中沉積在金屬氧化物顆粒上的重質(zhì)液體燃料的裂解產(chǎn)生的石油焦提供了一種材料，然后將其用作燃料反應(yīng)器300中的化學(xué)鏈燃燒的燃料。換句話說(shuō)，金屬氧化物不僅作為氧氣載體起作用，而且還作為石油焦的物理載體，然后在將其置于燃料反應(yīng)器的反應(yīng)條件下反應(yīng)時(shí)，“焦結(jié)的”金屬氧化物顆粒通過(guò)輸送線225從裂化反應(yīng)器200輸送到燃料反應(yīng)器300。在一個(gè)或多個(gè)變型中，“焦結(jié)的”金屬氧化物顆粒可以在燃料反應(yīng)器300的底部形成一個(gè)床，其可以通過(guò)蒸汽和/或二氧化碳流化。蒸汽和/或co2可以經(jīng)由輸送管線305注入燃料反應(yīng)器300中。在存在蒸汽的情況下，將“焦結(jié)的”金屬氧化物氣化以產(chǎn)生產(chǎn)物氣流。該產(chǎn)物氣流可以包括co和h2。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，產(chǎn)物氣流是合成氣。特別地，燃料反應(yīng)器300中的氣化反應(yīng)可以將金屬氧化物顆粒上的石油焦轉(zhuǎn)化為清潔的合成氣。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，清潔的合成氣然后可以在能夠可操作地連接到化學(xué)鏈單元的組合循環(huán)單元中被利用(例如燃燒)。

存在于金屬氧化物顆粒上的石油焦在高溫下通常在850℃至1200℃之間，優(yōu)選在950℃至1100℃之間，在燃料反應(yīng)器300中氣化。在一個(gè)或多個(gè)變型中，燃料反應(yīng)器300在湍流狀態(tài)(湍流床)中操作，其促進(jìn)燃料反應(yīng)器300中合適的混合和金屬氧化物分布，從而增強(qiáng)氣化反應(yīng)和合成氣產(chǎn)率。在其它變型中，燃料反應(yīng)器300可以作為流化床或循環(huán)流化床進(jìn)行操作。焦結(jié)的金屬氧化物顆粒在燃料反應(yīng)器300中的停留時(shí)間可以在1至15分鐘之間，優(yōu)選3至10分鐘。然而，鑒于應(yīng)用的具體細(xì)節(jié)和其他參數(shù)，其他停留時(shí)間是可能的。

燃料反應(yīng)器300基于氣體表面速度設(shè)計(jì)，并且可以采用任何數(shù)量的合適形式。為了示例性的流化氣體分布和良好的金屬氧化物混合，在燃料反應(yīng)器300的底部期望在0.3和1.25m/s之間的氣體表觀速度(gassuperficialvelocity)，優(yōu)選在0.5和0.75m/s之間。

在燃料反應(yīng)器300中的氣化反應(yīng)之后，經(jīng)還原的金屬氧化物，合成氣和未燃燒的氣體然后被輸送到提升管310(應(yīng)當(dāng)理解，在一些實(shí)施例中，提升管和燃料反應(yīng)器可以組合為單個(gè)單元)。在提升管310中，未燃?xì)怏w在經(jīng)由輸送管線315經(jīng)過(guò)分離部分320之前夾帶相對(duì)較細(xì)的經(jīng)還原的金屬氧化物顆粒部分。合成氣也從提升管310通過(guò)分離部分320，然后通過(guò)傳輸線450離開系統(tǒng)。在一個(gè)或多個(gè)變型中，吸硫材料如石灰石也可以被引入提升管310中，使得材料吸收由氣化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中存在的硫。硫和硫吸收材料(例如caso4)之間的反應(yīng)的產(chǎn)物可以經(jīng)由分離部分320從系統(tǒng)中消除。在一個(gè)或多個(gè)變型中，分離部分320可以包括旋風(fēng)分離器，其以常規(guī)方式起作用以從未燃燒的氣體中分離夾帶的顆粒材料(經(jīng)還原的金屬氧化物顆粒)。因此，分離部分320可以被認(rèn)為是固體/氣體分離器。

在與未燃燒的氣體分離之后，經(jīng)還原的金屬氧化物被再循環(huán)到裂化反應(yīng)器200和/或燃料反應(yīng)器300中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中(如圖1所示)，在分離部分320中，與未燃燒氣體分離之后，經(jīng)還原的金屬氧化物顆粒首先經(jīng)由輸送線325輸送到分流反應(yīng)器330。分流反應(yīng)器330通過(guò)控制燃料反應(yīng)器300和裂化反應(yīng)器200之間的金屬氧化物顆粒的循環(huán)來(lái)保持系統(tǒng)的壓降。離開裂化反應(yīng)器后，經(jīng)還原的金屬氧化物顆粒然后可以經(jīng)由輸送管線335循環(huán)回燃料反應(yīng)器300和/或經(jīng)由輸送管線210回到裂化反應(yīng)器。在一個(gè)或多個(gè)變型中，通過(guò)壓力平衡單元來(lái)控制金屬氧化物顆粒的循環(huán)速率，壓力平衡單元是被配置為控制反應(yīng)器之間的固體循環(huán)的裝置。壓力平衡單元還可以提供關(guān)于固體循環(huán)控制的技術(shù)指示。應(yīng)當(dāng)理解，提供適當(dāng)?shù)墓艿?未示出)以允許金屬氧化物的細(xì)粉從燃料反應(yīng)器300傳遞至裂化反應(yīng)器200，通過(guò)公知的分離介質(zhì)型旋風(fēng)分離器，例如u型鋼分離器(u-beam)。

燃料反應(yīng)器300中的經(jīng)還原的金屬氧化物可以經(jīng)由輸送線路340和循環(huán)密封件345輸送到空氣反應(yīng)器400，循環(huán)密封件345沿輸送線路340設(shè)置。在進(jìn)入空氣反應(yīng)器400之后，經(jīng)還原的金屬氧化物通過(guò)輸送線405被注入到空氣反應(yīng)器400中的空氣氧化。在一個(gè)或多個(gè)變型中，經(jīng)還原的金屬氧化物被輸送到空氣反應(yīng)器400的底部，在此空氣被注入，從而使金屬氧化物顆粒流化?？諝夥磻?yīng)器400的基底中的流化可以確保經(jīng)還原的金屬氧化物流動(dòng)是穩(wěn)定和平滑的，這允許經(jīng)還原的金屬氧化物更有效的氧化。空氣反應(yīng)器400中的還原金屬氧化物的氧化是放熱反應(yīng)，因此導(dǎo)致熱釋放。金屬氧化物在空氣反應(yīng)器400中被完全氧化，并且，以足以將顆粒提升到分離裝置410(經(jīng)由輸送管線415)例如旋風(fēng)分離器的速率被氧化，其中，經(jīng)氧化的金屬氧化物顆粒與廢氣分離。在離開旋風(fēng)裝置410之后，經(jīng)氧化的金屬氧化物可以被輸送到燃料反應(yīng)器和/或空氣反應(yīng)器?；蛘?，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，經(jīng)氧化的金屬氧化物首先經(jīng)由輸送管線425輸送到分流反應(yīng)器420，如圖1所示。分流反應(yīng)器420通過(guò)控制金屬氧化物循環(huán)來(lái)維持空氣反應(yīng)器400和燃料反應(yīng)器300之間的壓力。在離開分流反應(yīng)器420時(shí)，經(jīng)氧化的金屬氧化物顆?？梢越?jīng)由豎管435再循環(huán)到燃料反應(yīng)器300的底部和/或經(jīng)由豎管445再循環(huán)回空氣反應(yīng)器400，以便使經(jīng)還原的金屬氧化物完全氧化，如果氧化反應(yīng)不完全時(shí)。

實(shí)施例

提供以下實(shí)施例以更好地闡明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，但是不應(yīng)將其解釋為本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

在該實(shí)施例中，金屬氧化物是密度為4190kg/m³，氧氣輸送能力為約10重量％的錳系金屬氧化物。只有19.2％的氧氣參與反應(yīng)，這導(dǎo)致約1.92％的氧氣轉(zhuǎn)移。此外，在該實(shí)施例中，使用重質(zhì)液體燃料。重質(zhì)燃料的噴射量約為每天10,000桶。操作裂化反應(yīng)器產(chǎn)生10.50％氣體，42.11％液體和47.31％石油焦的裂解反應(yīng)產(chǎn)物。特別地，氣體具有c1至nc4的組成，液體由瓦斯油和石腦油組成，并且，石油焦含有硫，其隨后在立管中通過(guò)石灰石注入被處理。提供為了確保在金屬氧化物顆粒上形成的石油焦的部分燃燒(作為氣化過(guò)程的一部分而發(fā)生)所需量氧所需的金屬氧化物為1.2噸/秒。

本發(fā)明帶來(lái)了超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的幾個(gè)進(jìn)步。首先，它允許在單一過(guò)程中將重質(zhì)燃料升級(jí)為有價(jià)值的石油產(chǎn)品。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)還提供了簡(jiǎn)單地將燃料噴射到燃料反應(yīng)器或輸送區(qū)域中的改進(jìn)。特別地，直接將燃料直接噴射到與金屬氧化物載體接觸的燃料反應(yīng)器中，可將燃料直接轉(zhuǎn)化為co2和h2o用于發(fā)電。相比之下，本發(fā)明公開的結(jié)構(gòu)允許將重質(zhì)燃料升級(jí)為有價(jià)值的石油基產(chǎn)品，以及生產(chǎn)石油焦以產(chǎn)生熱量。因此，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)允許結(jié)合重質(zhì)燃料升級(jí)和發(fā)電在單一工藝中。

本發(fā)明在一些實(shí)施方式中提供了改進(jìn)，氧載體(金屬氧化物)的完全-還原，其不受氧載體在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間的限制，通過(guò)增加燃料反應(yīng)器的尺寸以增加停留時(shí)間或較低的氧載體循環(huán)速率實(shí)現(xiàn)。另外，如上所述，經(jīng)還原的金屬氧化物再循環(huán)到裂化反應(yīng)器中為裂化反應(yīng)提供了必要的熱量。此外，本發(fā)明原位生產(chǎn)石油焦，從而消除了石油焦運(yùn)輸、制備和加熱的需要。此外，在一個(gè)或多個(gè)變型中，本發(fā)明可以將從裂化反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物氣體和來(lái)自燃料反應(yīng)器中的石油焦(例如合成氣)的氣化的產(chǎn)物氣體組合以輸送必要的氣體用以操作燃?xì)廨啓C(jī)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，從裂化反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物氣體可以包括但不限于h2，c1，c2，c3和/或nc4。

本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以減少氧載體(金屬氧化物)的循環(huán)速率，同時(shí)仍允許部分還原燃料反應(yīng)器中的氧載體。與以前的方法相比，這帶來(lái)更快的動(dòng)力學(xué)和更高能效的氧載體的還原。最后，本發(fā)明不限于重質(zhì)液體燃料，而是允許注入其他類型的燃料(包括固體和氣體燃料)的靈活性。

雖然以上已經(jīng)使用特定實(shí)施例和示例描述了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，存在許多變化和修改將是顯而易見的。因此，所描述的實(shí)施例在所有方面都被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是限制性的。因此，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是前面的描述來(lái)指示。在權(quán)利要求等同的含義和范圍內(nèi)的所有變化將被包括在其范圍內(nèi)。