關于在聯(lián)邦政府資助的研究和開發(fā)下進行的發(fā)明的權利的聲明本發(fā)明是依據(jù)美國能源部授予的合同de-ac05-76rl01830在政府支持下進行的。政府對本發(fā)明享有一定的權利。優(yōu)先權信息本申請要求2014年10月30日提交的美國申請序列號14/528,160的優(yōu)先權，所述申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明大體上涉及用于轉(zhuǎn)化烴原料的方法和催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及用于將含乙烯原料轉(zhuǎn)化為適合生產(chǎn)燃料的燃料范圍烴餾出物的系統(tǒng)、方法和催化劑。
背景技術：
：目前需要來自國內(nèi)來源的替代烴燃料，特別是航空和柴油燃料，以增強能量安全性并減少對外來石油的依賴。替代燃料的當前路線受到嚴格的燃料標準和有限的燃料原料的限制。并且，許多燃料和混合燃料原料需要開鏈烴，包括例如正鏈烷烴和支化烷烴。例如，根據(jù)astmd7566-11a標準，來自生物源脂肪和油類以及來自合成氣的fischer-tropsch反應的氫化hefa/spk(加氫處理的酯和脂肪酸/合成鏈烷烴煤油)只能含有最多0.5％的芳烴和15％環(huán)烷烴。此外，平均jp-8噴氣燃料含有59％的正鏈烷烴和異鏈烷烴，其余是芳烴和環(huán)烷烴。然而，許多用于例如從生物質(zhì)原料生產(chǎn)替代燃料的常規(guī)方法不能滿足這些要求。例如，陸生生物質(zhì)原料的熱解和水熱液化主要形成芳烴，并且當加氫處理時產(chǎn)生環(huán)烴。乙醇和其它含氧烴適合與汽油直接共混，但含氧烴不適用于噴氣燃料。乙醇只能在高于約300℃的溫度下在固體酸催化劑上轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，但產(chǎn)物主要是芳烴(75％-90％)。因此，航空和軍事組織能夠預期使用常規(guī)技術滿足噴氣燃料和柴油燃料的可再生燃料標準的困難。然而，乙醇是市場上可用的。因此，將乙醇轉(zhuǎn)化為無氧開鏈烴可允許它們用于柴油和噴氣燃料。更具體地，將可再生乙醇催化轉(zhuǎn)化為無氧開環(huán)烴可允許從含氧的可再生原料如碳水化合物和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)可再生燃料。乙烯是可從眾多來源獲得的原料，其可以轉(zhuǎn)化為替代開鏈烴燃料。乙烯可以從諸如天然氣、煤和石油的來源獲得。乙烯也可以通過已知技術從乙醇獲得，而乙醇又可以由生物質(zhì)衍生的糖和淀粉以及由合成氣制成。因此，乙醇可以被認為是乙烯前體。然而，通過由固體酸催化劑(例如硅鋁酸鹽)催化的常規(guī)直接單步轉(zhuǎn)化方法進行的乙烯轉(zhuǎn)化通常特征在于：形成大量焦炭的高過程溫度(>280℃)，和高達70重量％的芳族化合物的大量形成。例如由heveling等報道的在ni/si-al和其它催化劑上的單步法，據(jù)報道在高的乙烯轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生開鏈烴，但是對于≥c10的選擇性僅為約40％，而對于≥c8的選擇性僅為約63％。此外，文獻中報道的多步轉(zhuǎn)化方法對開鏈化合物具有潛在更好的選擇性，但是迄今為止的轉(zhuǎn)化率仍較低并產(chǎn)生大量的芳族化合物。例如，synfuelsinternational報道了在220℃至240℃的過程溫度下使用ni催化劑的多步法，其產(chǎn)生含有4％至90％芳烴的產(chǎn)物組成。在所報道的70％中間餾出產(chǎn)物的最大選擇性和僅26％的乙烯轉(zhuǎn)化率下，中間餾出物范圍內(nèi)的最大可能產(chǎn)物收率僅為約18％。synfuelsinternational的兩步法沒有改進，事實上，與heveling報道的一步法(40％)相比，得到更低的餾出物收率(18％)。因此，synfuelsinternational的兩步法不代表用于獲得高收率的餾出物燃料的經(jīng)濟上可行的方法。因此，需要新的方法和催化劑，其將例如獲自各種乙醇原料的乙烯轉(zhuǎn)化成合適的無氧烴混合燃料原料，所述無氧烴混合燃料原料使得芳族烴的產(chǎn)生和生產(chǎn)燃料所需的氫氣量最小化；以及生產(chǎn)燃料前體和/或混合燃料原料，所述燃料前體和/或混合燃料原料使得適合生產(chǎn)噴氣燃料、其它航空燃料、柴油和加熱燃料的共混比率的靈活性最大化。本發(fā)明令人驚訝地使用兩步法解決了這些需要，該方法提供比現(xiàn)有技術的18％更大的餾出物收率。定義為了本申請的目的，在此定義以下術語。燃料范圍烴：定義為在約120℃至約390℃的溫度范圍內(nèi)蒸餾的具有約c8至約c23范圍內(nèi)的碳數(shù)的任何無氧的烴或烴混合物。商業(yè)使用的實際范圍限度取決于眾多其它所需的燃料性質(zhì)。因此，不希望進行限制。燃料范圍烴可以分餾以產(chǎn)生適于商業(yè)和軍事應用的噴氣燃料、柴油、其它航空燃料和混合燃料原料，以及加熱燃料。噴氣燃料和噴氣燃料范圍烴：定義為在約120℃至約300℃的范圍內(nèi)蒸餾并且通常包括碳數(shù)為約c8至約c16的烴的任何烴或烴混合物。商業(yè)使用的實際范圍限度取決于眾多其它所需的燃料性質(zhì)。因此，不希望進行限制。柴油燃料和柴油范圍烴：定義為在約160℃至約390℃的范圍內(nèi)蒸餾并且通常具有約c11至約c23的碳數(shù)的任何烴或烴混合物。商業(yè)使用的實際范圍限度取決于眾多其它所需的燃料性質(zhì)。因此，不希望進行限制。替代燃料–術語“替代”是指源自非石油來源的烴，所述來源包括可再生來源，例如生物質(zhì)、糖、淀粉、木質(zhì)纖維素，和其它可再生來源，以及其它來源如天然氣和煤。沸點截止值：是限定沸點范圍的高溫或低溫的溫度。實際上在限定范圍之外沸騰的材料的存在程度取決于蒸餾裝置的效率和操作條件，因此截止點被認為是近似的而不是絕對的。沸點截止值在此是通過研究和工藝化學需求而未必是通過當前的工業(yè)標準來確定的。本領域普通技術人員使用已建立的測試和研究方法容易確定從所公開的產(chǎn)物生產(chǎn)滿足工業(yè)標準的燃料餾分的沸點截止值，并且其可能不同于本文定義的那些。替代術語是蒸餾截止點和分餾溫度。輕質(zhì)產(chǎn)物：定義為在低于蒸餾截止點下沸騰的任何烴或烴混合物。替代術語是輕餾分。重質(zhì)產(chǎn)物：定義為在高于蒸餾截止點下沸騰的任何烴或烴混合物。替代術語是重餾分。兩步或兩段–本文所述的兩步法或兩段系統(tǒng)使用兩個連續(xù)的烯烴低聚過程步驟或系統(tǒng)階段來生產(chǎn)燃料范圍烴。其它所需和任選的過程步驟或系統(tǒng)階段可用于獲得具有期望性質(zhì)的期望烴燃料或混合燃料原料。一步或一段–一步法或一段系統(tǒng)使用單個乙醇低聚步驟或階段來生產(chǎn)燃料范圍烴。其它所需和任選的過程步驟或系統(tǒng)階段可用于獲得具有期望性質(zhì)的期望烴燃料或混合燃料原料。烯烴-術語“烯烴”或可選地鏈烯是指含有沿烴鏈長度定位的至少一個雙鍵的任何不飽和烴。烴鏈可以是直鏈的(即，無環(huán)、線性或正構)、環(huán)狀的、或支化的(例如，含有一個或多個烴側(cè)鏈)。重時空速(weighthourlyspacevelocity，whsv)–原料流速(克/小時)除以催化劑重量(克)。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明包括用于含乙烯原料的受控催化轉(zhuǎn)化的兩步低聚方法和兩段低聚系統(tǒng)，其產(chǎn)生主要含有開鏈低聚物(包括例如正鏈烷烴和異鏈烷烴)的燃料范圍烴餾出物。本發(fā)明實現(xiàn)了常規(guī)轉(zhuǎn)化方法不能實現(xiàn)的結(jié)果。例如，本發(fā)明將乙烯(或作為乙烯前體的乙醇)轉(zhuǎn)化為餾出物正鏈烷烴和異鏈烷烴，其具有高乙烯轉(zhuǎn)化率(例如，50％至100％)、在單程操作中在餾出物范圍內(nèi)的高產(chǎn)物選擇性(例如，75重量％≥c8和55重量％≥c10)(再循環(huán)則更高)，和在加氫處理前<4重量％芳族化合物。未反應的材料容易再循環(huán)以提高燃料收率。因此，本發(fā)明解決了對于低芳族替代燃料和混合燃料原料的需求。本發(fā)明還包括用于含乙烯原料(或作為乙烯前體的乙醇)和含乙醇原料的受控催化轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生燃料范圍烴餾出物的兩步法與一步法和系統(tǒng)的組合，所述燃料范圍烴餾出物含有任何所需濃度的如下物質(zhì)：開鏈低聚物，包括例如正鏈烷烴和異鏈烷烴；和閉鏈低聚物，包括例如環(huán)烷烴和芳族烴。所述組合的方法和系統(tǒng)制得如上所述的低芳族混合燃料原料。所述組合方法使用平行的一步法或一段系統(tǒng)來生產(chǎn)芳族混合燃料原料。例如，乙醇可以通過一步法在沸石催化劑上主要轉(zhuǎn)化為芳族烴。在一種應用中，芳烴可用從兩步法或兩段系統(tǒng)的第一低聚反應器獲得的烯烴產(chǎn)物烷基化；用從兩步法或兩段系統(tǒng)的第二低聚反應器分餾的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物烷基化；或用乙烯烷基化以形成在餾出物范圍內(nèi)的較高分子量芳族產(chǎn)物。在另一種應用中，芳族烴可以用催化劑和氫氣還原以制備環(huán)烴。因此，在組合方法或組合系統(tǒng)中，包含含有環(huán)烷烴和芳烴的混合燃料原料的一步或一段產(chǎn)物可以與包含含有正鏈烷烴和異鏈烷烴的混合燃料原料的兩步或兩段產(chǎn)物以任何期望比率共混或混合，以產(chǎn)生含有任何期望組成的所有燃料組分的燃料混合物。兩步低聚方法可包括第一低聚步驟，其中來自任何來源的含乙烯原料中的乙烯可在約40℃至約220℃的溫度下在第一催化劑上轉(zhuǎn)化成低聚物，所述低聚物形成含有大部分具有約c4至約c8的碳數(shù)的低分子量烯烴的第一低聚產(chǎn)物。含乙烯原料中的乙烯可以衍生自多種來源，包括(但不限于)例如生物質(zhì)、纖維素、木質(zhì)纖維素、淀粉、天然氣、煤和石油，以及含甲醇和含乙醇的液流，包括這些各種來源的組合。在一些應用中，衍生自乙烯的低分子量烯烴可包括包含偶數(shù)碳數(shù)烯烴(主要是丁烯、己烯和辛烯)的混合物，例如70％c4、27％c6和3％c8。在其它應用中，含乙烯原料還可含有丙烯，例如當含乙烯進料衍生自甲醇時，低分子量烯烴混合物將另外含有奇數(shù)碳烯烴，例如c5、c7和c9。第二低聚步驟可以在約150℃至約350℃的溫度下在第二催化劑上轉(zhuǎn)化所述第一低聚產(chǎn)物，以形成含有支化開鏈烯烴的混合物的第二低聚產(chǎn)物，其選定餾分包含燃料范圍烴和包含沸點低于蒸餾截止點的第二低聚輕質(zhì)產(chǎn)物的第二餾分。在一些實施方案中，在任何任選的后處理操作之前的第二低聚產(chǎn)物含有約0重量％至約4重量％的芳烴。在一些應用中，第一低聚產(chǎn)物可進一步進行一個或多個過程，例如低聚或分餾，以獲得所關注的烯烴產(chǎn)物或原料。例如，第一低聚產(chǎn)物中的2-丁烯可通過已知技術與乙烯進行烯烴復分解以形成丙烯。丙烯是可用于許多已知工業(yè)過程中的任一種的有價值的產(chǎn)物，例如生產(chǎn)丙烯酸或丙烯腈。丙烯也可以返回到第二低聚反應器用于燃料生產(chǎn)。第一低聚產(chǎn)物也可以在另一個過程步驟中用作芳族化合物烷基化的原料。例如，在一些應用中，由乙醇的一步催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的芳族烴可以被烷基化以形成更高分子量的烴，從而增加噴氣燃料范圍中的碳收率。同樣，在一些應用中，第二低聚產(chǎn)物可進一步進行一種或多種任選的后處理操作，例如分餾、再循環(huán)、芳構化、烷基化、烯烴復分解、加氫處理和/或其它過程，以獲得含有所關注的選定燃料范圍烴的餾出物或餾分。例如，在一些應用中，來自第二低聚的分餾的烯烴輕質(zhì)產(chǎn)物可以再循環(huán)至第二低聚反應器入口以進一步轉(zhuǎn)化為燃料范圍烴。在一些應用中，來自第二低聚的烯烴輕質(zhì)產(chǎn)物可以被送到反應器以轉(zhuǎn)化為芳烴。在一些應用中，由乙醇的一步催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的這些芳烴或芳族烴也可以用來自第二低聚的烯烴輕質(zhì)產(chǎn)物烷基化。在一些應用中，來自第二低聚的產(chǎn)物可被分餾，然后加氫處理以形成燃料范圍烴。在一些應用中，來自第二低聚的產(chǎn)物可被加氫處理，然后分餾以形成燃料范圍烴。來自兩步法的加氫處理的餾出物可含有各種分子量的各種類型的烴，包括(但不限于)例如鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和/或其它烴。含有燃料范圍烴的本發(fā)明的加氫處理的餾出物可以各種方式共混和/或組合以產(chǎn)生各種可再生烴燃料，包括(但不限于)例如航空燃料、噴氣燃料、柴油燃料、汽油和/或所關注的其它烴燃料。2段系統(tǒng)可包括第一反應器或反應器階段，其含有包含負載在結(jié)晶或無定形固體鋁硅酸鹽載體上的鎳(ni)的金屬催化劑。所述反應器可用包含乙烯的進料氣體加壓，所述進料氣體任選地含有惰性氣體如氮氣，總壓力在0psig至1200psig范圍內(nèi)選擇。第一段反應器可包括進料氣體凈化系統(tǒng)以除去痕量的氧氣和水。第一段反應器可產(chǎn)生第一低聚產(chǎn)物，其含有對應于乙烯的逐次組合的烯烴(鏈烯)，例如丁烯、己烯、辛烯和少量的具有偶數(shù)碳數(shù)的更高級烯烴。所述系統(tǒng)還可包括第二反應器或第二反應器階段，其可任選地用氣體如氮氣加壓并且含有酸催化劑。所述酸催化劑可將來自第一反應器階段的第一低聚產(chǎn)物中的烯烴轉(zhuǎn)化，以形成含有燃料范圍烴的第二低聚產(chǎn)物。燃料范圍烴可含有具有約c8至約c23的碳數(shù)的較大鏈低聚物。第二低聚產(chǎn)物中的燃料范圍烴可包括(但不限于)例如正烯烴和支化烯烴和取決于條件的低濃度的芳烴。本發(fā)明還包括用于將含乙醇原料一步轉(zhuǎn)化為芳烴和本文所述的其它烴產(chǎn)物的方法，所述烴可以直接被氫化以形成環(huán)烴和/或可以被烷基化以獲得適合生產(chǎn)噴氣和柴油燃料的較高分子量的烴。例如，在一些應用中，沸石催化劑可用于轉(zhuǎn)化乙醇以形成不含可察覺量的不期望的杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)的“清潔”芳族產(chǎn)物。芳烴可被烷基化以形成較高分子量的烴或者可被氫化(還原)以產(chǎn)生適合用于生產(chǎn)期望的烴燃料的無氧環(huán)烴。本發(fā)明還包括用于催化轉(zhuǎn)化含乙醇原料以產(chǎn)生烯烴(鏈烯)和芳烴的一段低聚系統(tǒng)。乙醇在沸石催化劑如hzsm-5上的轉(zhuǎn)化，通過在175℃至250℃的溫度下的分子間脫水，主要形成二乙醚。在較高溫度下，例如在約280℃下，分子內(nèi)脫水形成乙烯。在高于大約該溫度下，乙醇形成乙烯并且乙烯經(jīng)歷多種反應(例如，低聚、脫氫環(huán)化、氫化和裂化)以形成烴產(chǎn)物(即，鏈烷烴、烯烴、飽和環(huán)烴、芳烴和萘)的復雜混合物，其通常具有c2至c12的碳數(shù)并具有取決于處理溫度的產(chǎn)物分布。本發(fā)明還包括用于含乙烯原料和含乙烯前體乙醇原料的催化轉(zhuǎn)化的組合的兩步和一步低聚方法以及組合的兩段和一段低聚系統(tǒng)，所述原料可以被加氫處理以產(chǎn)生正鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴、茚滿、四氫化萘和烷基化芳烴，其可共混以產(chǎn)生適合形成各種烴燃料(包括例如汽油、噴氣燃料和柴油燃料)的各種替代混合燃料原料。所述組合的方法和系統(tǒng)使用上述單獨的兩步和一步方法或兩段和一段系統(tǒng)來制備共混原料，其可以混合或共混以制備具有任何期望組成的燃料。因此，在一些應用中，將獲自兩步法或兩段系統(tǒng)的烴產(chǎn)物與來自一步法或一段系統(tǒng)的產(chǎn)物組合可以提供生產(chǎn)100％替代燃料所需的所有需要的化合物。通過混合在一起的每種共混原料的量來確定燃料的組成。前述摘要的目的是使美國專利商標局和一般公眾、特別是不熟悉專利或法律術語或短語的本領域的科學家、工程師和從業(yè)者能夠確定本申請的技術公開的性質(zhì)和本質(zhì)。所述摘要既不旨在限定由權利要求書衡量的本申請的發(fā)明，也不旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。附圖說明圖1示出根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案，用于將含乙烯原料轉(zhuǎn)化為適合生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料的燃料范圍烴的示例性兩步法。圖2示出用于將含乙烯原料轉(zhuǎn)化為用于生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料的燃料范圍烴的兩段系統(tǒng)。圖3示出根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案，用于將含乙醇原料轉(zhuǎn)化為適合生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料的燃料范圍烴的示例性一步法。圖4示出用于將含乙烯原料轉(zhuǎn)化為用于生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料的燃料范圍烴的一段系統(tǒng)。圖5示出根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，用于將含乙烯原料和含乙醇原料轉(zhuǎn)化為適合生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料的燃料范圍烴的組合的一步/兩步轉(zhuǎn)化的示例性方法。圖6示出根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，用于將來自選定餾出物的燃料范圍烴共混以生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料的的示例性燃料共混方法。圖7-20呈現(xiàn)所選的實驗結(jié)果。具體實施方式詳述了用于將含乙烯原料和/或含乙烯前體乙醇原料催化轉(zhuǎn)化為用于生產(chǎn)替代(包括可再生)燃料的燃料范圍餾出物和混合燃料原料的系統(tǒng)和方法。在下面的描述中，通過說明預期用于實施本發(fā)明的最佳模式來示出和描述本發(fā)明的實施方案。將清楚的是，本發(fā)明可包括各種修改和替代構造。因此，優(yōu)選實施方案的描述應該被視為僅是說明性而非限制性的。本發(fā)明包括落在如權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、替代構造和等同物。現(xiàn)在將描述受控的2步/2段低聚，其主要產(chǎn)生正鏈烷烴和異鏈烷烴，形成最少的芳烴，在餾出物范圍內(nèi)具有高碳效率(特別是對于噴氣和柴油燃料)，使石腦油類組分的形成最小化，并允許有效的中間產(chǎn)物再循環(huán)作為提高餾出物范圍內(nèi)的產(chǎn)物收率的一種手段。[兩步低聚方法]圖1示出用于含乙烯原料的催化轉(zhuǎn)化的示例性兩步低聚方法，其在優(yōu)選操作模式中，在高選擇性(>96％)下產(chǎn)生含有開鏈低聚物的燃料范圍烴餾出物，包括例如正鏈烷烴和異鏈烷烴。燃料范圍餾出物具有低濃度的芳烴(<4重量％)，使得這些餾出物理想地適用于生產(chǎn)替代(包括可再生)烴燃料，例如噴氣燃料和柴油燃料，或其它低芳族燃料和混合燃料原料。在其它操作模式中，可獲得濃度>4％的芳烴。如附圖中所示，含乙烯原料中的乙烯可衍生自這種化石燃料來源，例如石油、煤和天然氣。乙烯也可以從基于生物的來源和/或替代來源獲得，包括(但不限于)例如糖和糖衍生物如乙醇，淀粉和淀粉衍生物如淀粉乙醇，以及木質(zhì)纖維素和木質(zhì)纖維素衍生物如木質(zhì)纖維素乙醇。[作為乙烯來源的乙醇]在第一低聚步驟/階段中，含乙烯原料中所用的乙烯可衍生自乙醇。乙醇可源自任何已知的熱或生物過程。不需要純乙醇。例如，在一些應用中，可使用乙醇水溶液來降低生產(chǎn)成本。在一些應用中，可使用乙醇在水中的濃度為約50％或更大的乙醇。在一些應用中，乙醇水溶液的來源可從通過“啤酒塔”蒸餾提純的發(fā)酵獲得。在一些應用中，乙醇的濃度可在20％與100％之間。乙醇或含乙醇原料可任選地與任選地惰性氣體如n2一起進料到脫水反應器，預熱至選定的反應溫度，并在足以進行形成乙烯的脫水反應的溫度和壓力下通過脫水催化劑(例如，氧化鋁、改性氧化鋁、硅鋁酸鹽、改性硅鋁酸鹽和其它催化劑)。條件取決于所用的催化劑，其可使用本領域普通技術人員已知的方法確定。該方法在工業(yè)上實施。不希望進行限制。在多個實施方案中，可在約0.1h-1至約30h-1的重時空速(whsv)下將乙醇引入脫水反應器。在一些實施方案中，可在約0.5h-1至約5h-1的whsv值下將乙醇進料到脫水反應器。在一些實施方案中，脫水反應器可在約200℃至約500℃的溫度下操作。在一些實施方案中，脫水反應器可在約300℃至約450℃的溫度下操作。在一些實施方案中，脫水反應器可在約0psig至約1200psig的壓力下操作。在一些實施方案中，脫水反應器可在約0psig至約500psig的壓力下操作。乙醇轉(zhuǎn)化率可根據(jù)操作條件和選定的催化劑在約10％與約100％之間變化。可凈化含乙烯產(chǎn)物以除去水、副產(chǎn)物、氧氣和其它雜質(zhì)。凈化可包括將水冷凝并通過凈化介質(zhì)如二氧化硅、分子篩和碳來凈化產(chǎn)物。凈化的產(chǎn)物可被收集或直接傳送到第一低聚反應器?？梢栽趲追N催化劑中的任一種上從合成氣制備碳數(shù)為c1至c4和更大的混合醇。某些催化劑，例如含有銠的催化劑，對乙醇具選擇性。其它催化劑，例如co/mo/硫化物，對甲醇具有較高的選擇性，但是在甲醇再循環(huán)時，對乙醇的選擇性增加。含有乙醇的混合醇通過上文討論的方法容易脫水，形成用于兩步法或兩段系統(tǒng)的含乙烯進料。[作為乙烯來源的甲醇]將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(mto)的方法可用于以高收率形成主要是乙烯和丙烯的混合物。已經(jīng)報道了對c2至c4烯烴的選擇性是96％。mto可以是用于兩步法或兩段系統(tǒng)的含乙烯進料的來源。用于該方法的甲醇可獲自任何來源，主要來源是來自合成氣。[第一低聚方法][c2至低聚物]來自任何來源的乙烯或含乙烯進料可與任選地惰性氣體如n2一起被進料到第一低聚反應器或反應器組，預熱至選定的反應溫度，并在進行兩步法的第一低聚步驟的選定溫度和壓力下通過第一低聚催化劑(例如，在硅鋁酸鹽材料載體上的鎳)。氣態(tài)進料可通過凈化介質(zhì)如二氧化硅和/或分子篩以除去痕量水和銅基和其它材料以除去痕量氧。在多個實施方案中，含乙烯原料中的乙烯可在約0.1h-1至約100h-1的重時空速(whsv)下引入到第一低聚反應器。在多個實施方案中，含乙烯原料中的乙烯可在約0.5h-1至約5h-1的whsv值下引入到第一低聚反應器。在一些實施方案中，第一低聚反應器可在約40℃至約220℃的溫度下操作。在一些實施方案中，第一低聚反應器可在約80℃至約160℃的溫度下操作。在一些實施方案中，第一低聚反應器可在約0psig至約1200psig的壓力下操作。在一些實施方案中，第一低聚反應器可在約100psig至約500psig的壓力下操作。第一低聚產(chǎn)物可包括輕質(zhì)低聚物，以及中間分子量正烯烴和支化烯烴的混合物。碳數(shù)可以主要是約c4至約c8。在一個實施方案中，烴產(chǎn)物可包括70％c4、27％c6和3％c8烴，包括例如丁烯、己烯和辛烯。烴產(chǎn)物可被收集或直接傳送到兩步法的第二低聚步驟。第一低聚步驟可在一個反應器、多個連續(xù)反應器和/或并聯(lián)反應器中進行。例如，可以使用多個反應器來管理過程熱。每個反應器中乙烯的轉(zhuǎn)化率隨操作條件在約10％轉(zhuǎn)化率至約100％轉(zhuǎn)化率之間變化。乙烯可再循環(huán)到任何反應器以增加總體轉(zhuǎn)化率。[第2低聚方法]第一低聚產(chǎn)物中的低聚物可在兩步法的第二低聚步驟中在選定的固體酸催化劑上轉(zhuǎn)化為較高分子量低聚物的混合物，其包括例如具有在約c8至約c23的餾出物范圍內(nèi)的碳數(shù)的支化開鏈烯烴。固體酸催化劑包括(但不限于)例如結(jié)晶沸石催化劑、無定形硅鋁酸鹽催化劑、酸型陽離子交換樹脂如amberlyst70和其它酸催化劑。在一些實施方案中，芳族烴可以低于約4重量％的濃度形成。在一些實施方案中，芳族烴可以4％至10％的濃度形成。在一些實施方案中，芳族烴可以10％至20％的濃度形成。然而，芳烴的濃度可以在適當條件下調(diào)整為任何期望的濃度。可選擇足夠高以引發(fā)和促進低聚反應但足夠低以最小化和避免焦化并使芳構化最小化的溫度。在一些實施方案中，溫度在約150℃至約350℃之間選擇。在一些實施方案中，溫度在約200℃至約280℃之間選擇。在一些實施方案中，第二低聚反應器可在約50psig至約1000psig的壓力下操作。在一些實施方案中，第二低聚反應器可在約100psig至約500psig的壓力下操作。在多個實施方案中，第一低聚產(chǎn)物可以約0.1h-1至約100h-1的重時空速(whsv)引入到第二低聚反應器。在多個實施方案中，第一低聚產(chǎn)物可以約0.5h-1至約10h-1的whsv值進料到第二低聚反應器。在一些實施方案中，第二低聚產(chǎn)物可在下述后處理步驟中進行處理。不希望進行限制。[兩段低聚系統(tǒng)]圖2示出用于將含乙烯原料或乙烯前體原料如乙醇(或含乙醇原料)催化轉(zhuǎn)化為適合生產(chǎn)替代烴燃料的燃料范圍烴的兩段低聚設計的示例性反應器系統(tǒng)。每個反應器或階段可以裝載選定的催化劑。[乙醇轉(zhuǎn)化]當含乙醇原料用作乙烯前體時，所述系統(tǒng)可包括脫水反應器作為第一階段。脫水反應器可裝載固體酸脫水催化劑，例如氧化鋁、改性氧化鋁、結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽、改性硅鋁酸鹽和其它催化劑。含乙醇原料可作為液體進料以約0.1h-1至約30h-1的whsv值引入到脫水反應器中。脫水反應器可在約200℃至約500℃的脫水溫度和約0psig至約1200psig的壓力下操作。乙醇濃度可在20重量％至100重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選的條件取決于催化劑和反應器的尺寸，并且是本領域技術人員已知的。為了證明本發(fā)明，優(yōu)選的whsv是0.5h-1至5h-1，優(yōu)選的溫度是300℃至450℃，并且優(yōu)選的壓力是0psig至500psig。脫水反應器可產(chǎn)生主要含氣態(tài)乙烯和液態(tài)廢水相的混合相產(chǎn)物。從脫水反應器獲得的含乙烯產(chǎn)物可能需要在引入到下文描述的第一低聚反應器或階段之前在單獨的反應器或階段中進行幾個凈化步驟。凈化步驟可包括在冷凝階段(未示出)中進行的冷凝步驟以除去液體，和除去痕量水、有機物和氧雜質(zhì)的吸附劑階段。由該系統(tǒng)生產(chǎn)的凈化乙烯是供給第一低聚系統(tǒng)的含乙烯原料。[第一低聚]所述系統(tǒng)還可包括第一低聚反應器或階段。含乙烯原料，例如從脫水反應器獲得的原料，可被引入到第一低聚反應器。第一低聚反應器可裝載選定的低聚催化劑，例如ni/硅鋁酸鹽。含乙烯原料可例如作為氣體進料以0.1h-1至約100h-1的whsv值引入到第一低聚反應器中。第一低聚反應器可在約40℃至220℃的溫度和0psig至約1200psig的壓力下操作。優(yōu)選的溫度是約80℃至約160℃。優(yōu)選的壓力是約100psig至約500psig。優(yōu)選的whsv是約0.5h-1至約5h-1。第一低聚反應器或階段可產(chǎn)生主要含c4、c6和c8低聚產(chǎn)物的第一低聚產(chǎn)物。在一些實施方案中，一個或多個反應器可串聯(lián)和/或并聯(lián)地操作作為第一低聚反應器，所述反應器各自例如以較低的轉(zhuǎn)化率操作以控制放熱，但被構造為提供高的總乙烯轉(zhuǎn)化率。在一些實施方案中，乙醇脫水和第一低聚可獨立操作或作為集成的流動反應器操作。在一些實施方案中，在被引入到第二低聚階段的進料中之前，可以在液/氣(l/g)分離器(未示出)中從第一低聚產(chǎn)物中除去殘余液體。[第二低聚]所述系統(tǒng)還可包括第二低聚反應器或階段?？上虻诙途鄯磻骰螂A段裝入第二低聚催化劑，例如固體酸，包括例如本文先前所述的結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽?？蓪牡谝坏途鄯磻骰螂A段獲得的第一低聚產(chǎn)物引入到第二低聚反應器或階段中。第二低聚反應器或階段可在0.1h-1至100h-1的whsv、約150℃至約350℃的溫度和50psig至約1000psig的壓力下操作。優(yōu)選的條件是約0.5h-1至10h-1的whsv，200℃至280℃的溫度，和約100psig至約500psig的壓力。在操作中，第一低聚產(chǎn)物可被預熱成蒸氣，例如在約200℃至約280℃的溫度下。第二低聚反應器或階段可產(chǎn)生含有烯烴燃料范圍烴的第二低聚產(chǎn)物。反應是放熱的。在第二低聚反應器或階段中獲得的熱量可收集用于預熱進料或其它地方。在一些實施方案中，第二階段產(chǎn)物可在下述后處理階段中進一步處理。不希望進行限制。[后處理]從兩步法或兩段系統(tǒng)獲得的低聚物(約c4至約c23)可進行任選的后處理過程步驟或系統(tǒng)階段，包括例如分餾、再循環(huán)、芳構化、烷基化、烯烴復分解和/或下文進一步描述的加氫處理。也可以使用其它后處理操作并且不希望進行限制。[分餾]從第二低聚反應器獲得的烴產(chǎn)物可包括具有約c4至約c23的碳數(shù)的直鏈和支化烯烴。例如通過蒸餾或通過閃蒸進行的分餾可在確定的分餾溫度或沸點截止值下進行，以分離出適合于期望燃料產(chǎn)物的各種沸點餾分，并收集烯烴輕質(zhì)產(chǎn)物用于進一步處理。分餾可作為過程步驟或在選定的系統(tǒng)階段中進行。在一些實施方案中，分餾可在氫化之前進行以形成輕質(zhì)烯烴餾出物和烯烴重質(zhì)產(chǎn)物，其可以進一步獨立處理。輕餾分可以再循環(huán)至第一或第二低聚步驟或階段以轉(zhuǎn)化為烴燃料，從而提高餾出物范圍內(nèi)的產(chǎn)物的收率。輕餾分可以被送至第三反應器以轉(zhuǎn)化為芳族烴，所述芳族烴又可用于燃料共混或氫化以得到環(huán)烷烴共混原料。輕餾分可與含芳烴的過程流組合以將所述芳烴烷基化為更高沸點的產(chǎn)物，其又可用于燃料共混或氫化以得到環(huán)烷烴共混原料。輕餾分可以被重整以產(chǎn)生氫氣用于加氫處理操作。輕餾分可以用作烯烴復分解反應器的進料以制備其它烯烴產(chǎn)物。餾出物烯烴餾分可以在任何或所有的噴氣、柴油或其它燃料范圍內(nèi)。餾分可以被氫化以提供鏈烷烴和異鏈烷烴燃料或混合燃料原料。沸點高于期望燃料范圍的重質(zhì)烯烴餾分可以在選定催化劑上裂化以產(chǎn)生較低沸點的餾分。含有烯烴的重餾分可以與乙烯一起通過復分解催化劑如鎢基或鉬基催化劑，以形成較低分子量烯烴燃料范圍烴產(chǎn)物，其可以被再循環(huán)或分餾以產(chǎn)生如本文所述的燃料產(chǎn)物。在另一個實施方案中，分餾可以在所有其它后處理完成時進行，以便更精確地控制所收集餾分的組成。例如，如果期望特定的沸點范圍以滿足期望燃料類型的規(guī)格，則這樣的控制可能是期望的。[再循環(huán)]再循環(huán)可以作為過程步驟或在選定的系統(tǒng)階段中進行。例如，未反應的乙烯和/或輕餾分可以再循環(huán)回到第一或第二低聚步驟或階段，以提高期望餾出物范圍內(nèi)的碳數(shù)和產(chǎn)物收率。例如，來自第二低聚產(chǎn)物的分餾的輕質(zhì)產(chǎn)物可通過將0％至100％的量與第一低聚反應器產(chǎn)物組合來再循環(huán)，以制備新的進料，然后可以將其引入到第二低聚反應器。從再循環(huán)輕餾分烴的低聚獲得的燃料范圍烴可包括(但不限于)例如直鏈和支化c8至c23烯烴的主要組成和芳烴的次要組成。例如，本發(fā)明以平均大于或等于約75重量％的選擇性產(chǎn)生c8和更大碳數(shù)的產(chǎn)物，并且以平均大于或等于約55重量％的選擇性產(chǎn)生c10和更大碳數(shù)的產(chǎn)物。在來自第二低聚的輕餾分的一次再循環(huán)后的選擇性值對于≥c8為約90％且對于≥c10為約70％。芳烴形成率≤4％。另外的再循環(huán)將進一步增加對期望碳數(shù)或沸點范圍的選擇性。從再循環(huán)物質(zhì)獲得的第二低聚產(chǎn)物可進行任何后處理方法。不希望進行限制。[芳構化]從第二低聚烴產(chǎn)物的分餾獲得的輕質(zhì)烯烴可以進料到反應器用于轉(zhuǎn)化為芳族化合物。芳族化合物可直接用作燃料，用于混合燃料原料中，和/或用作燃料前體。輕質(zhì)烯烴可以與任選地惰性氣體如n2一起進料到反應器，預熱至選定的反應溫度，并在足以進行芳構化的溫度和壓力下通過選定的芳構化催化劑。反應器中使用的芳構化催化劑可包括(但不限于)沸石如h-zsm-5，或金屬交換的沸石如鉀交換的h-zsm-5。不希望進行限制。芳構化操作可以作為過程步驟或在選定的系統(tǒng)階段中進行。在多個實施方案中，進料可在約0.1h-1至約100h-1的whsv下引入到芳構化反應器。在一些實施方案中，進料可在約0.5h-1至約5h-1的whsv值下引入到芳構化反應器。在一些實施方案中，芳構化反應器可在約250℃與約500℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，芳構化反應器可在約300℃與約400℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，芳構化反應器可在約0psig與約1000psig之間選擇的壓力下操作。在一些實施方案中，芳構化反應器可在約50psig與約500psig之間的壓力下操作。[烷基化]例如從芳構化反應器、一步產(chǎn)物或任何其它來源獲得的芳族產(chǎn)物可與包含乙烯、第一低聚產(chǎn)物、或來自第二低聚產(chǎn)物的分餾的烯烴輕質(zhì)產(chǎn)物的烷基化烯烴流混合，并引入到烷基化反應器以增加芳族產(chǎn)物的分子量，從而提高期望餾出物范圍內(nèi)的收率。在分餾和/或加氫處理之前或之后，如此獲得的烷基化芳族化合物可直接用作燃料，用于混合燃料原料中，和/或用作燃料前體。原料轉(zhuǎn)化率隨操作條件在約10％至約100％之間變化。芳族產(chǎn)物和烷基化烯烴可以與任選地惰性氣體如n2一起進料到反應器，預熱至選定的反應溫度，并在足以進行烷基化的溫度和壓力下通過選定的烷基化催化劑。反應器中使用的烷基化催化劑可包括(但不限于)強酸催化劑，例如沸石，包括h-zsm-5或β沸石。烷基化操作可作為過程步驟或在選定的系統(tǒng)階段中進行。在多個實施方案中，進料可在約0.1h-1至約100h-1的whsv下引入到烷基化反應器。在一些實施方案中，進料可在約0.5h-1至約5h-1的whsv值下引入到烷基化反應器。在一些實施方案中，烷基化反應器可在約50℃與約500℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，烷基化反應器可在約100℃與約350℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，烷基化反應器可在約50psig與約2500psig之間選擇的壓力下操作。在一些實施方案中，烷基化反應器可在約200psig與約600psig之間的壓力下操作。[烯烴復分解]從來自第二低聚步驟或階段的烴產(chǎn)物的分餾獲得的輕質(zhì)或重質(zhì)烯烴產(chǎn)物可與乙烯一起共同進料到含有烯烴復分解催化劑的反應器以轉(zhuǎn)化為較短鏈α-烯烴。烯烴復分解催化劑包括(但不限于)在氧化鋁上的w或mo。復分解反應打破和/或重新分配烯烴中的碳碳雙鍵。例如，烯烴產(chǎn)物可以與乙烯和任選地惰性氣體如n2一起進料到復分解反應器，預熱至反應溫度，并在足以進行產(chǎn)生較輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的復分解反應的溫度和壓力下通過復分解催化劑。該操作可以作為過程步驟或系統(tǒng)階段進行。在多個實施方案中，進料可在約0.1h-1至約100h-1的whsv下引入到復分解反應器。在一些實施方案中，進料可在約0.5h-1至約5h-1的whsv值下引入到復分解反應器。在一些實施方案中，復分解反應器可在約50℃至約500℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，復分解反應器可在約100℃至約350℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，復分解反應器可在約50psig至約1000psig之間選擇的壓力下操作。在一些實施方案中，復分解反應器可在約100psig至約500psig的壓力下操作。烴產(chǎn)物可被收集并進一步分餾以獲得期望的燃料范圍烴。原料轉(zhuǎn)化率隨操作條件在約10％與約100％之間變化。[加氫處理]來自第二低聚步驟的烴產(chǎn)物，那些產(chǎn)物的餾分，或來自其它后處理操作的產(chǎn)物，可作為進料引入到加氫處理器并轉(zhuǎn)化為飽和烴燃料和混合燃料原料。烴產(chǎn)物進料可任選地與惰性氣體如n2一起在選定的進料速率下引入到加氫處理器，預熱至選定的反應溫度，并在足以進行氫化的溫度和壓力下通過催化劑。在加氫處理器中使用的氫化催化劑可包括(但不限于)pt/氧化鋁、pt/碳、ni/二氧化硅，和raney型催化劑(包括但不限于raneyni)。催化劑的選擇部分地取決于是否期望將烯烴(pt)或者烯烴和芳烴(ni)氫化。加氫處理操作可以作為過程步驟或在選定的系統(tǒng)階段中進行。在多個實施方案中，進料可在約0.1h-1至約100h-1的whsv下引入到加氫處理器。在一些實施方案中，進料可在約0.5h-1至約10h-1的whsv值下引入到加氫處理器。在一些實施方案中，加氫處理器可在約100℃與約400℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，加氫處理器可在約150℃與約350℃之間選擇的溫度下操作。在一些實施方案中，加氫處理器可在約100psig與約2000psig之間選擇的壓力下操作。在一些實施方案中，加氫處理器可在約500與約1000psig之間的壓力下操作。加氫處理器產(chǎn)物可以被收集或進一步分餾以獲得期望的燃料，例如噴氣、柴油、或汽油或混合燃料原料產(chǎn)物。原料轉(zhuǎn)化率隨操作條件在約10％與約100％之間變化。[反應器]反應器可以是在選定的進料或原料與選定的催化劑之間提供接觸的任何類型。在一些實施方案中，反應器可以是固定床類型，但反應器不旨在被限制。適合使用的反應器包括(但不限于)例如固定床反應器、流化床反應器、循環(huán)流化床反應器、間歇反應器、流動反應器、順序流動反應器、連續(xù)攪拌釜反應器、順序連續(xù)攪拌釜反應器、間歇流動反應器、沸騰床反應器、填充床反應器、管式反應器、多管反應器、順序多管反應器、網(wǎng)絡反應器、熱交換反應器、氣液反應器、氣固反應器、徑流反應器、反流反應器、環(huán)反應器、移動床反應器、催化反應器、化學反應器、氣體反應器、滴流床反應器、柱反應器、間歇反應器、n維反應器和n相反應器(其中n是維度或相的數(shù)目)、加熱反應器、冷卻反應器，包括這些各種反應器的組合和組件。所述兩步法或兩段系統(tǒng)可以與其它方法或系統(tǒng)一起進行以產(chǎn)生不能通過其它方法獲得的替代燃料?，F(xiàn)在將描述一種這樣的方法或系統(tǒng)。[一步低聚]圖3示出用于催化轉(zhuǎn)化含乙醇原料的示例性一步低聚方法，其產(chǎn)生烯烴(鏈烯)和芳烴和其它烴產(chǎn)物。乙醇在沸石催化劑如hzsm-5上轉(zhuǎn)化，通過在175℃與250℃之間的溫度下的分子間脫水而主要形成二乙醚。在約280℃的較高溫度下，分子內(nèi)脫水形成乙烯。在高于280℃的溫度下，乙醇形成乙烯并且乙烯經(jīng)歷包括例如低聚、脫氫環(huán)化、氫化和裂化的反應，形成包括例如鏈烷烴、烯烴、飽和環(huán)狀化合物、芳烴和萘的烴產(chǎn)物的復雜混合物，典型碳數(shù)為c2至c12。產(chǎn)物分布取決于處理溫度和催化劑。在一些實施方案中，沸石催化劑可以用于轉(zhuǎn)化乙醇以形成不含可察覺量的不期望的杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)的“清潔”芳族產(chǎn)物。在一些實施方案中，芳烴可被烷基化以形成更高分子量烴，或者可被氫化(還原)以產(chǎn)生適合用于生產(chǎn)期望的烴燃料的無氧環(huán)烴。在一些實施方案中，溫度在約280℃至約500℃之間選擇。在一些實施方案中，溫度在約300℃至約450℃之間選擇。在一些實施方案中，一步反應器可在約0psig至約1000psig的壓力下操作。在一些實施方案中，一步反應器可在約50psig至約500psig的壓力下操作。在多個實施方案中，含乙醇進料可在約0.1h-1至約100h-1的whsv下引入到一步反應器。在多個實施方案中，含乙醇進料可在約0.5h-1至約10h-1的whsv下引入到一步反應器。在一些實施方案中，一步低聚產(chǎn)物可在上述后處理步驟中處理。不希望進行限制。[一段低聚系統(tǒng)]圖4示出用于將乙醇原料催化轉(zhuǎn)化為適合生產(chǎn)替代烴燃料和混合燃料原料的烯烴(鏈烯)和芳烴的一段低聚系統(tǒng)的示例性反應器系統(tǒng)。脫水/低聚反應器階段可被裝入本領域中熟知的選定催化劑。催化劑可以是硅鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽、雜多酸等。催化劑可以是結(jié)晶的或無定形的。在一些實施方案中，溫度在約280℃至約500℃之間選擇。在一些實施方案中，溫度在約300℃至約450℃之間選擇。在一些實施方案中，一步反應器可在約0psig至約1000psig的壓力下操作。在一些實施方案中，一段反應器可在約50psig至約500psig的壓力下操作。在多個實施方案中，含乙醇進料可在約0.1h-1至約100h-1的whsv下引入到一段反應器。在多個實施方案中，含乙醇進料可在約0.5h-1至約10h-1的whsv下引入到一段反應器。在一些實施方案中，一段低聚產(chǎn)物可在上述后處理階段中處理。不希望進行限制。脫水/低聚階段可產(chǎn)生包含主要是有機液體產(chǎn)物相和液體廢水相的混合相產(chǎn)物?？梢赃M行任選的后處理階段，包括如上所述的分餾、烷基化、氫化等。不希望進行限制。[組合的兩步和一步低聚]圖5示出本發(fā)明的另一種示例性方法，其將用于催化轉(zhuǎn)化含乙烯原料或含乙烯前體如乙醇的原料的2步低聚處理與用于催化轉(zhuǎn)化含乙醇原料的1步低聚處理組合。該組合方法產(chǎn)生適合生產(chǎn)替代烴燃料的餾出物。該組合方法產(chǎn)生既不可獨立地從任一方法也不可從本領域中已知的其它方法獲得的燃料和混合燃料原料。同樣，一段系統(tǒng)可與兩段系統(tǒng)組合以限定組合系統(tǒng)，其產(chǎn)生既不可獨立地從任一系統(tǒng)也不可從本領域中已知的其它系統(tǒng)獲得的燃料和混合燃料原料。含乙烯進料和含乙醇進料可從本文先前詳述的各種來源獲得。含乙醇原料可以直接進料到1步低聚系統(tǒng)或方法，其在選定的溫度和壓力下將原料轉(zhuǎn)化為含有大部分芳族產(chǎn)物、萘、飽和環(huán)狀化合物、鏈烷烴和烯烴的復雜產(chǎn)物混合物。大部分產(chǎn)物可包括約c2至約c12的碳數(shù)。上文更詳細地討論了1步低聚系統(tǒng)和方法和任選的后處理。作為本發(fā)明的另一部分，含乙烯進料可以進料到兩步低聚系統(tǒng)或方法，其在選定的溫度和壓力下將原料轉(zhuǎn)化為含有正鏈烷烴和異鏈烷烴的產(chǎn)物混合物。大部分產(chǎn)物可以包括約c4至約c23的碳數(shù)。上文先前討論了兩步低聚方法和系統(tǒng)和任選的后處理。如附圖中所示，從一步處理(包括任選的后處理步驟)獲得的產(chǎn)物可以與從兩步低聚(包括任選的后處理步驟)獲得的產(chǎn)物共混，以形成共混產(chǎn)物。共混產(chǎn)物可形成適合生產(chǎn)各種燃料(包括但不限于例如汽油、噴氣燃料和柴油燃料)的替代燃料或燃料原料。在一個實施方案中，可在共混之前進行任選的氫化。在其它實施方案中，可在共混之后進行任選的氫化。在其它實施方案中，可在共混之前進行任選的分餾。在其它實施方案中，可在共混之后進行分餾。不希望進行限制。[兩步和一步低聚產(chǎn)物的燃料共混]圖6示出用于將從上文先前所述的兩步低聚處理和一步低聚處理(圖3)獲得的產(chǎn)物共混的示例性方法。如附圖中所示，一步產(chǎn)物和兩步產(chǎn)物可以共混，分餾并加氫處理?；蛘撸徊疆a(chǎn)物和兩步產(chǎn)物可以分別地或單獨地分餾和加氫處理，然后共混。烴產(chǎn)物也可以各種方式共混以產(chǎn)生各種替代燃料，包括(但不限于)例如汽油、噴氣燃料和柴油燃料。例如，兩步低聚產(chǎn)物可包括正烯烴和支化烯烴，其當在選定的溫度和氫氣壓力下用氫氣加氫處理時，形成包括正鏈烷烴和異鏈烷烴的鏈烷烴。一步低聚產(chǎn)物可主要包括烯烴和芳族烴，其當在選定的溫度和氫氣壓力下加氫處理時，形成環(huán)烷烴、茚滿和四氫化萘。芳族含量可通過一步產(chǎn)物的氫化程度來控制。在一些實施方案中，來自兩步處理的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物可與來自一步處理的芳烴組合以產(chǎn)生烷基化芳烴，其相比于進料芳烴具有更高的分子量和在期望的燃料范圍內(nèi)增加的收率。在其它實施方案中，在期望的燃料范圍之外的輕質(zhì)烯烴可以被送至芳構化反應器以產(chǎn)生可以與一步產(chǎn)物組合或進行進一步處理(包括燃料共混、烷基化或加氫處理)的芳烴。加氫處理的產(chǎn)物材料可以選定的比率共混以產(chǎn)生期望的燃料。處理選項的選擇至少部分地取決于待生產(chǎn)的燃料的期望組成。如附圖中所示，從一步低聚和兩步低聚獲得的產(chǎn)物在如所述進一步任選處理和加氫處理后，可以各種方式共混以產(chǎn)生各種替代燃料，包括(但不限于)例如汽油、噴氣燃料和柴油燃料。[催化劑][乙醇脫水催化劑]將乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯的脫水催化劑包括(但不限于)例如硅鋁酸鹽催化劑、氧化鋁、改性氧化鋁和其它固體酸催化劑。氧化鋁基材料包括basfal3992e1/8”。硅鋁酸鹽催化劑可具有結(jié)晶結(jié)構，例如β沸石、h-zsm-5和類似材料。硅鋁酸鹽催化劑也可以具有無定形結(jié)構，例如grace3111和類似材料。硅鋁酸鹽催化劑可以是粉末形式(例如，grace3111和類似材料)，或具有工程化形式(例如，gracedavicatx-501和類似材料)。硅鋁酸鹽催化劑可以商購獲得。硅鋁酸鹽催化劑也可以通過催化劑領域中已知的方法由合適的含si和含al材料制備。優(yōu)選的硅鋁酸鹽催化劑可在約200℃與約900℃之間的溫度下煅燒。[第一低聚催化劑]第一步低聚的優(yōu)選催化劑可為在硅鋁酸鹽材料載體上的鎳。在一些實施方案中，催化劑中的鎳(ni)濃度可在約0.1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)選擇。在一些實施方案中，催化劑中的鎳(ni)濃度可優(yōu)選在約0.2重量％至約3重量％的范圍內(nèi)選擇。硅鋁酸鹽載體可具有結(jié)晶結(jié)構，例如β沸石和類似材料。硅鋁酸鹽載體還可具有無定形結(jié)構，例如grace3111和類似材料。載體可以是粉末形式(例如，grace3111和類似材料)，或具有工程化形式(例如，gracedavicatx-501和類似材料)。載體可商購獲得或者可通過諸如溶膠-凝膠合成的方法從合適的含si和含al材料(例如硅酸鈉和氧化鋁和其前體)制備。催化劑載體可在約200℃與約900℃之間的溫度下煅燒。在一些實施方案中，鎳可在煅燒之前或之后通過間歇或柱離子交換、浸漬或類似方法摻入催化劑載體中。在一些實施方案中，催化劑載體可在煅燒之前或之后與i族或ii族鹽如氯化鈉或硝酸鈉進行離子交換。在一些實施方案中，催化劑載體可在煅燒之前或之后用i族或ii族堿如碳酸鈉或乙酸鈉處理以降低或消除酸性。鎳可以在用i族或ii族鹽或堿處理之前或之后以及在煅燒之前或之后通過間歇或柱離子交換、浸漬或類似方法摻入催化劑載體中。在一些實施方案中，催化劑載體可用氫氧化銨處理、洗滌和干燥，然后通過任何方法摻入鎳。[第二低聚催化劑]用于第二段低聚的催化劑可以是硅鋁酸鹽催化劑或者可以是固體酸催化劑如amberlyst70。硅鋁酸鹽催化劑可具有結(jié)晶結(jié)構，例如β沸石、h-zsm-5和類似材料。硅鋁酸鹽催化劑也可具有無定形結(jié)構。硅鋁酸鹽催化劑也可以是粉末形式(例如，grace3111和類似材料)，或具有工程化形式(例如，gracedavicatx-501和類似材料)。硅鋁酸鹽催化劑可商購獲得。硅鋁酸鹽催化劑也可以通過本領域普通技術人員已知的方法由合適的含si和含al材料制備。所制備的硅鋁酸鹽催化劑可在約200℃與約900℃之間的溫度下煅燒。在一些實施方案中，第二低聚催化劑可包括酸性沸石，包括例如y-沸石、β-沸石、zsm-5沸石(例如h-zsm-5)、絲光沸石、鎂堿沸石、al-mcm-41沸石、mcm-48沸石、mcm-22沸石、sapo-34沸石、菱沸石和這些酸性沸石的組合。在一些實施方案中，固體酸可包括濃度為約10重量％至約80重量％的酸性金屬氧化物和/或酸性沸石。[芳構化催化劑]在反應器中使用的芳構化催化劑可包括(但不限于)固體酸催化劑，例如，結(jié)晶沸石或其離子交換的衍生物。在一些實施方案中，芳構化催化劑可以是部分鉀交換的h-zsm-5。[氫化催化劑]適合對選定的進料進行加氫處理的氫化催化劑可包括(但不限于)例如負載在各種固體載體上的金屬。催化劑金屬包括(但不限于)例如釕(ru)、錸(re)、鈀(pd)、鉑(pt)、鎳(ni)和這些金屬的組合。優(yōu)選的金屬載體包括(但不限于)例如碳、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、氧化鋁(al2o3)和二氧化硅(sio2)。固體載體可通過使固體氧化物與含有選定金屬鹽的水溶液接觸而用選定的金屬浸漬。一旦浸漬，溶液中的金屬離子可在例如300℃的溫度下在氫氣中還原，這激活了使用的催化劑。對于負載金屬的催化劑，金屬濃度可為約0.5重量％至約10重量％。金屬載體濃度可以在約90重量％與約99.5重量％之間。催化劑可以是raney型，包括(但不限于)raney鎳。在一些實施方案中，氫化催化劑包括例如鉑/碳、鉑/氧化鋁和鎳/二氧化硅。在一些實施方案中，氫化催化劑可包括含硫化物(即硫化)催化劑或非含硫化物(即非硫化)催化劑。[烯烴復分解]烯烴復分解催化劑包括(但不限于)例如在氧化鋁上的w或mo。本發(fā)明的催化劑可在氧氣存在下再生以在操作期間通過氧化除去在催化劑上形成的任何焦炭。[應用]本發(fā)明可用于民用、商用和軍用航空以及民用、商用和軍用陸路運輸。方法的集成允許生產(chǎn)較高可再生含量燃料，有利于共同定位在單一位點如基礎設施、公用事業(yè)、熱能平衡以及氫氣生產(chǎn)。[實施例]以下實施例提供本發(fā)明的進一步理解：實施例1[第一低聚催化劑的制備]用足夠的去離子水將2.96g軟水鋁石-氧化鋁粉末(例如，目錄#23n4-80軟水鋁石-氧化鋁粉末，sasolltd.,houston,tx,usa)與5.0g固體naoh球?；旌弦灾苽?50ml溶液。將該溶液攪拌并加熱至50-70℃持續(xù)2.5小時，直到固體溶解。將熱溶液快速加入到300.05g硅酸鈉溶液(例如，26重量％sio2，sigma-aldrich,st.louis,mo,usa)和1085.15g去離子水的混合物中，并攪拌約5分鐘。然后加入430ml的1.4m硝酸溶液，形成凝膠。將凝膠在室溫下攪拌3天以老化凝膠。然后通過離心從上清液中分離老化的凝膠。將離心的固體在約1.5l去離子水中再漿化，加熱至60-70℃，并攪拌至少1.5小時。將離心、再漿化和攪拌循環(huán)再重復三次。然后將凝膠在buchner過濾器中洗滌，直到洗滌水達到ph7。將凝膠在buchner過濾器中在空氣流中干燥過夜，然后在瓷坩堝中在空氣中以5℃/min的速率從室溫加熱至110℃。然后將干燥的凝膠在110℃下保持3小時。將材料以5℃/min的速率升高至550℃的溫度并在該溫度下保持3小時以煅燒該材料，這產(chǎn)生具有標稱sio2/al2o3比率為50的鈉二氧化硅-氧化鋁凝膠。在煅燒后，將所有的鈉二氧化硅-氧化鋁凝膠(26.36g)與溶解在約200ml去離子水中的5.92gnicl2·6h2o混合。將溶液劇烈攪拌，加熱至回流并放置過夜。冷卻后，將固體過濾并洗滌五次，每次用約150ml熱的去離子水。將固體在真空過濾器中用110℃空氣通過固體來干燥過夜。實施例2[第一低聚催化劑的制備]將20.00g的β沸石粉末(例如，目錄#cp814-c，zeolystinternational,malvern,pa,usa)與約200ml的含有溶解在去離子水中的4.28g無水nicl2的溶液混合。將混合物劇烈攪拌并加熱至回流過夜。冷卻后，從沉降的固體中傾析上清液。將固體轉(zhuǎn)移到具有0.6μm圓盤的過濾器，漿化，并用約200ml熱的去離子水過濾數(shù)次，并在60℃下干燥過夜。干燥后，將材料在流動空氣中從室溫加熱至550℃，并在550℃下保持2小時以將材料煅燒和造粒。然后使球粒以10℃/min的速率恢復到環(huán)境溫度。研磨球粒，然后通過-35/+80目過濾器篩分并收集。實施例3[第一低聚催化劑的制備]將20.00g的si-al粉末(例如，davicatsial3111粉末，w.r.grace&co.,columbia,md,usa)與約200ml的含有溶解在去離子水中的13.22g無水nicl2的溶液混合。將混合物劇烈攪拌并在燒瓶中加熱至回流過夜。在冷卻后，將燒瓶的內(nèi)含物用去離子水洗滌到具有0.6μm圓盤的過濾器中，漿化，并用約150ml熱的去離子水過濾12次，然后在60℃下干燥過夜。干燥后，將材料造粒，研磨，并通過-35/+100目過濾器篩分并收集。實施例4[第一低聚催化劑的制備]使用w.r.grace&co.davicatsial3113粉末重復實施例3的制備。實施例5[第一低聚催化劑的制備]使用w.r.grace&co.davicatsial3125粉末重復實施例3的制備。實施例6[第一低聚催化劑的制備]使用nicl2作為前體，通過柱交換法制備使用w.r.grace&co.davicatx501催化劑載體的ni交換的二氧化硅/氧化鋁催化劑。將davicatx501擠出物研磨并篩分至30-60目尺寸，然后在空氣中在550℃下煅燒約6小時。將20g該材料置于250ml色譜柱中并用去離子水沖洗以產(chǎn)生充分填充的柱。排出過量的去離子水，并且將用13.22g的aldrich98％nicl2和約200ml的去離子水制成的溶液倒入色譜柱的儲器中。將出口流速調(diào)節(jié)至約0.25ml/min。繼續(xù)交換直到所有的ni溶液排出。將ni交換的x501用去離子水從柱中漿化到裝備有0.45μm尼龍濾盤的millipore過濾器組件。在除去初始上清液后，用約200ml室溫去離子水洗滌兩次，并用約250ml熱的去離子水再洗滌兩次。第二次熱水洗滌后的溶解固體計量讀數(shù)為14ppm。將ni交換的x501材料在真空烘箱中在60℃下干燥過夜。干燥的ni-x501材料重21.07g，并且通過icp測定的ni負載量為0.8重量％。實施例7[第一低聚催化劑的制備]使用nicl2作為前體，通過柱交換法制備使用w.r.grace&co.davicatx501催化劑載體的ni交換的二氧化硅/氧化鋁催化劑。在室溫下將davicatx501擠出物(14.79g)用28％氨溶液預處理過夜，然后去離子水洗滌，并在105℃下干燥過夜。然后通過柱交換法用200ml的6.2重量％nicl2溶液對處理和干燥的載體進行ni離子交換。在柱上用去離子水洗滌催化劑，直到洗滌液含有8ppm固體，然后在60℃真空烘箱中干燥兩天。通過icp分析發(fā)現(xiàn)催化劑含有1.26重量％ni。實施例8[復分解催化劑的制備]將39.21g干燥的氧化鋁球(例如，sasol2.5/210，hamburg,germany)用七鉬酸銨水溶液(54.34％mo)浸漬，以在氧化鋁球中產(chǎn)生約8重量％的最終mo負載量。將浸漬的球體在120℃下干燥，然后在680℃下煅燒2小時。實施例9[第一低聚，試驗1]實施例9顯示示例性第一低聚方法。使用實施例3的催化劑。將1.42g催化劑裝入負載在石英棉床上的3/8英寸(1.0cm)o.d.不銹鋼管中用于流動反應器試驗。將熱電偶放置在催化劑床底部附近的徑向中心。將堿石灰珠置于催化劑床上方以預熱進料氣體。催化劑在300℃和0psig下在以100cm3/min流動的室內(nèi)溫度和壓力(rtp)的n2中預熱4小時。然后將催化劑冷卻到85℃并且將壓力設定為300psig。將在36.7cm3/min(rtp)的速率下流動的乙烯和在7.5cm3/min(rtp)的速率下流動的n2的混合物通過單獨的外部校準重量流量控制器引入到反應器。使氣體混合物通過分子篩吸附劑以除去水和通過銅(cu)吸附劑以除去氧，然后進入催化反應器。將乙烯/n2混合物引入反應器被指定為時間零點[即，反應時間(tos)＝0小時]。在116小時的tos下，乙烯轉(zhuǎn)化率被確定為97％。在312小時tos后，乙烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在97％。在系統(tǒng)壓力下，在冷卻至10℃至12.5℃的兩個平行不銹鋼容器之一中收集反應產(chǎn)物。使用裝備有外部校準的熱導檢測器的carle填充柱氣相色譜儀測定反應器流出物(包括乙烯、丁烯和n2)中的氣體濃度。用數(shù)字流量計(例如，agilent，santaclara,ca,usa)測量氣態(tài)反應器流出物。假設理想的氣體流出物，通過流出物流速和乙烯濃度來確定反應器流出物中的乙烯摩爾數(shù)。使用方程式[1]確定摩爾乙烯轉(zhuǎn)化率：使用裝備有質(zhì)量選擇性檢測器的氣相色譜儀(例如，agilent，santaclara,ca,usa)分析純液體產(chǎn)物。將液體樣品中的化合物根據(jù)碳數(shù)分類(例如丁烯、己烯等)。將與分類在一起的化合物相對應的峰面積相加并除以色譜圖的總峰面積，以確定每個有機類別的相對濃度作為碳數(shù)的函數(shù)。在116小時與312小時的tos之間收集的液體樣品由72％c4、24％c6、4％c8和<1％c10+組成。實施例10[第一低聚，試驗2]將1.40g在實施例4中制備的催化劑裝入3/8”(1.0cm)管式反應器中。使用實施例9的過程條件。通過206小時的tos，乙烯轉(zhuǎn)化率為99％(圖7)。在129小時tos與206小時tos之間收集的液體樣品由72％c4、21％c6、6％c8和2％c10+組成。實施例11[第一低聚，試驗3]將1.45g在實施例5中制備的催化劑裝入3/8”管式反應器中。使用實施例9的過程條件。在32小時至83小時的tos，乙烯轉(zhuǎn)化率從66％增加到95％。然后乙烯轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定在95％至98％，直到201小時的tos。如圖8中所示，液體樣品具有大約73％c4、24％c6、3％c8和<1％c10+的穩(wěn)定組成。實施例12[第一低聚，試驗4]將1.40g在實施例3中制備的催化劑裝入3/8”(1.0cm)管式反應器中。使用實施例9的過程條件。在1153小時tos下，乙烯轉(zhuǎn)化率為51％。在1153小時tos下收集的液體樣品由66％c4、30％c6和3％c8組成。在1154小時tos下，通過將反應器壓力降低至0psig，將催化劑床的溫度升高到300℃并使100cm3/min的n2通過催化劑4小時來使催化劑再生。再活化后，將反應器溫度降至85℃，加壓至300psig，并且將反應混合物重新引入到反應器。再活化后，在1183-1256小時tos之間的乙烯轉(zhuǎn)化率測量為93-98％。在1183-1256小時tos之間收集的液體樣品平均為68％c4、29％c6和4％c8。從1256小時tos到2247小時tos操作終止，再進行兩次再生。最終再生后的乙烯轉(zhuǎn)化率為44-45％。在1256小時tos與2247小時tos之間收集的液體樣品是相似的，相對有機化合物濃度為67％c4、29％c6、3％c8和1％c10+。在2247小時操作內(nèi)收集總共約2.9l低聚產(chǎn)物。實施例13[第二低聚，試驗1]實施例13顯示在第二低聚反應器中第一低聚產(chǎn)物向燃料范圍烴的轉(zhuǎn)化。將已經(jīng)在空氣中在400℃下煅燒2小時的1.64g的(-35/+100)目w.r.grace&co.davicat3111裝入3/8”(1.0cm)o.d.不銹鋼管式反應器中用于反應試驗。在實施例12中描述的試驗的一部分期間產(chǎn)生的液體以0.1ml/min供給到反應器頂部。將n2作為載氣以10cm3/min的流速供給到反應器頂部。反應器壓力保持在300psig的標稱值。通過放置在催化劑床底部附近的徑向中心的熱電偶監(jiān)測反應器溫度。溫度維持在225℃。用裝備有質(zhì)量選擇性檢測器的氣相色譜儀(例如，agilent，santaclara,ca,usa)純式分析液體進料和反應器產(chǎn)物。液體樣品中的化合物根據(jù)碳數(shù)分類(例如丁烯、己烯等)。將分類在一起的化合物的峰面積相加并除以色譜圖的總峰面積，以確定每個有機類別的相對濃度作為碳數(shù)的函數(shù)。圖9a示出用作第二低聚反應器頂部進料的第一低聚產(chǎn)物和從該反應器底部收集的第二低聚產(chǎn)物的典型gc/ms數(shù)據(jù)(圖9b)。結(jié)果表明進料中的輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中的較重烯烴。在圖10中，在117小時tos過程中獲得的進料和產(chǎn)物樣品的碳數(shù)分布顯示了燃料范圍烴的穩(wěn)定生產(chǎn)。實施例14[第二低聚，試驗2]實施例14顯示在第二低聚反應器中的溫度對第一低聚產(chǎn)物向燃料范圍烴的轉(zhuǎn)化率的影響。如實施例13中所述進行試驗和分析。h-β沸石(例如，-30/+100目沸石，guildassociates,dublin,oh,usa)在空氣中在550℃的溫度下外部煅燒3小時。將0.50g煅燒沸石裝入管式反應器中。將進料以0.05ml/min的速率引入到反應器。氮氣(n2)載氣以7.4cm3/min的流速供給到反應器。反應器保持在300psig的標稱壓力下。反應器的溫度周期性增加。液體產(chǎn)物在系統(tǒng)壓力下收集在冷卻至溫度10℃的冷凝器中。表1報道了反應器床溫度和在每種反應溫度下液體樣品的有機物質(zhì)濃度作為碳數(shù)的函數(shù)。表1比較了利用h-β沸石催化劑的試驗的第二低聚反應器床溫度和有機物質(zhì)濃度作為碳數(shù)的函數(shù)。圖11示出在每個反應器溫度下產(chǎn)生的產(chǎn)物的模擬蒸餾曲線，以及煤油和柴油燃料的參考標準。假設從實施例12中描述的乙烯低聚的乙烯轉(zhuǎn)化率為98％，報道c8+和c10+化合物的模擬收率。圖12比較了在250℃下的產(chǎn)物組成與在相同溫度下利用其它催化劑獲得的產(chǎn)物組成。實施例15[第二低聚，試驗3]將0.50g的(-80/+100)目cbv3104催化劑(zeolystinternational，malvern,pa,usa)在空氣中在550℃下煅燒4小時并利用相同進料和以如實施例14中所述相似的方式裝載和試驗。表2列出了在各種反應器溫度下獲得的液體產(chǎn)物樣品的組成。表2比較了利用cbv3104催化劑的第二低聚試驗在各種反應器溫度下獲得的液體產(chǎn)物樣品的組成。圖12比較了在250℃下的產(chǎn)物組成與在相同溫度下利用其它催化劑獲得的產(chǎn)物組成。實施例16[第二低聚，試驗4]將已經(jīng)在空氣中在400℃下煅燒2小時的0.50g(-35/+100)目w.r.grace&co.davicat3111以與實施例14中所公開的方法相似的方式裝載和試驗。將在實施例12中所述的試驗的一部分期間產(chǎn)生的液體在0.05ml/min下進料到反應器。表3列出了在各種反應器溫度下從液體產(chǎn)物獲得的樣品的組成。表3列出了從使用grace3111作為催化劑在各種第二低聚反應器溫度下獲得的液體產(chǎn)物獲取的樣品的組成。圖12比較了在250℃下的產(chǎn)物組成與在相同溫度下利用其它催化劑獲得的產(chǎn)物組成。實施例17[第一低聚產(chǎn)物和第二低聚產(chǎn)物的50:50再循環(huán)]實施例17顯示第二低聚輕質(zhì)產(chǎn)物再循環(huán)通過第二低聚反應器和過程以提高分子量來形成燃料范圍烴。將1重量份的含有在小于136.8℃的溫度下沸騰的輕質(zhì)烴的第二低聚餾分(通過第二低聚產(chǎn)物的蒸餾獲得)與1重量份的從典型的第一低聚產(chǎn)物獲取的復合樣品混合以產(chǎn)生50:50混合物，其被用作第二低聚反應器的進料。如實施例13中所述進行試驗和產(chǎn)物分析。將1.63g的w.r.grace&co.davicatsial3111(-60/+100目)裝載到流動反應器中用于再循環(huán)試驗。反應器床溫度保持在225℃，壓力為300psig。以0.10ml/min的進料速率獲得的產(chǎn)物含有68％的碳數(shù)≥c8的化合物和45％的碳數(shù)≥c10的化合物，與實施例15(100％第一低聚產(chǎn)物進料，即無再循環(huán))中獲得的產(chǎn)物相當。圖13比較了在225℃下50％再循環(huán)的產(chǎn)物組成與來自沒有再循環(huán)階段的在相同溫度下進行的類似實驗的產(chǎn)物(即，單程第一低聚產(chǎn)物作為進料)以及與由實施例18中所述的100％再循環(huán)的第二低聚輕餾分組成的進料。對于這些再循環(huán)實驗，產(chǎn)物組成是相似的。通過首先在空氣中在550℃下使催化劑再生4小時來繼續(xù)50％再循環(huán)實驗，之后將液體進料速率降低至0.075ml/min以確定進料速率的影響。結(jié)果表明，降低進料速率使組成向更高的碳數(shù)移動。在0.075ml/min的流速下，組成顯示獲得具有79％的碳數(shù)≥c8和57％的碳數(shù)≥c10的化合物。實施例18[將來自第二低聚的輕質(zhì)烯烴再循環(huán)回到第二低聚階段或過程]在225℃的溫度和300psig的反應器壓力下，使由來自在小于150℃的溫度下沸騰的第二低聚產(chǎn)物的100％蒸餾輕餾分組成的進料以0.066ml/min的流速通過包含1.57ggracedavicatsial3111的催化劑床。所獲得的產(chǎn)物含有具有80％的碳數(shù)≥c8和44％的碳數(shù)≥c10的化合物。圖13比較了在225℃下的產(chǎn)物組成與在相同溫度和不同再循環(huán)程度下進行的類似實驗。來自第二低聚階段或過程的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物可以不經(jīng)稀釋地再循環(huán)回到第二低聚反應器以轉(zhuǎn)化為燃料范圍產(chǎn)物，從而在單次再循環(huán)后使總收率增加至≥c8為約90％且≥c10為約70％。實施例19[乙醇脫水與第一低聚階段或過程的集成]實施例19顯示乙醇脫水過程與第一低聚階段或過程的集成。將乙醇(96重量％于水中)進料到裝載有1.10gw.r.grace&co.davicatsial3111催化劑的3/8”od不銹鋼管式反應器。催化劑在裝載前在500℃下煅燒4小時并定尺寸為-60/+100目。在360℃和300psig的壓力下，將乙醇以0.1ml/min的速率進料到反應器。使用n2作為載氣，其以12.4cm3/min的速率共同進料到反應器。乙醇轉(zhuǎn)化率在90％與95％之間。乙烯平均收率為55％至67％。來自反應器的氣態(tài)流出物通過硅膠和活性炭過濾器，然后進入分子篩和cu洗滌器。然后使富含乙烯的反應器流出物在85℃和300psig下通過實施例3中公開的催化劑。該反應器的其它參數(shù)與實施例9中所公開的方法類似。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為98-100％。液體產(chǎn)物由65％c4、21％c6、9％c8、5％c10和1％c12組成。實施例20[烯烴復分解]實施例20顯示與乙烯反應的含有第一低聚試驗產(chǎn)物和第二低聚試驗產(chǎn)物的50:50混合物的復合混合物的示例性烯烴復分解的結(jié)果。將1.7g在實施例8中制備的催化劑裝載到3/8”不銹鋼管式反應器中。反應器溫度是120℃。反應器壓力保持在300psig。液體進料以0.044ml/min的速率引入到反應器。乙烯以29cm3/min的速率進料到反應器。表4公開了如根據(jù)碳數(shù)分組的液體反應器產(chǎn)物的相對濃度。氣相產(chǎn)物含有6％丙烯。表4列出了根據(jù)碳數(shù)分組的來自烯烴復分解試驗的液體反應器產(chǎn)物的相對濃度。組成液體進料液體產(chǎn)物c45859c514c62619c72c8114c9c1051c11c121c13c14c16c18實施例21[單步法]將25.28g的zeolystcbv3020cy1.6(si/al2比率：30)催化劑裝載到60cm3不銹鋼管中用于反應試驗。將反應器在270℃與350℃之間的溫度和150psig與500psig之間的壓力下操作數(shù)天。乙醇向反應器的流速從0.20ml/min變?yōu)?.00ml/min。乙醇濃度從85％乙醇水溶液變?yōu)?00％乙醇。n2載氣也在25-50cm3/min下通過反應器。在幾天的試驗中產(chǎn)生約2l的物質(zhì)。在340℃下，使用85％的乙醇水溶液和1.00ml/min的液體進料流速，以每克乙烯進料產(chǎn)生的液態(tài)烴克數(shù)計，烴收率為63.29％。(將乙醇進料到反應器，但根據(jù)乙烯重量來計算收率。)在350℃、350psig和0.2ml/min下，在3天內(nèi)的烴收率為44.9-46.3％。將所產(chǎn)生的液體樣品復合成具有85.2％的≥c8和61.9％的≥c10的碳數(shù)組成的單一樣品。如通過實施例30中所討論的加氫處理產(chǎn)物的環(huán)烷烴含量所指示，該復合物的芳族含量可以估算為75％至85％。實施例22[一步法，試驗2]重復實施例21，不同之處在于使用31.1g的zeolystcbv28014cy1.6(si/al2＝280)催化劑。將反應器操作數(shù)天的時期。溫度在340℃與360℃之間選擇。反應器壓力為150psig。乙醇向反應器的流速從0.10ml/min變?yōu)?.30ml/min。乙醇濃度為92.5％的乙醇水溶液。n2載氣也在50cm3/min下通過反應器。將液體產(chǎn)物復合成具有77.5％的≥c8和48.1％的≥c10的碳數(shù)組成的單一樣品。實施例23[烷基化]實施例23顯示用乙烯將一步輕質(zhì)產(chǎn)物烷基化以提高燃料范圍烴的收率。將在實施例22中產(chǎn)生的復合烴的一部分通過高達115℃的溫度蒸餾來分餾，以收集一定量的輕質(zhì)烴。將8.3g的輕質(zhì)烴添加到鋼制高壓釜容器中的0.45gh-zsm-5催化劑(zeolystcbv28014粉末，在空氣中500℃煅燒4小時)。將容器密封并且在室溫下將乙烯裝填至100psig。將混合物加熱(在攪拌下)至250℃內(nèi)部溫度并持續(xù)過夜。烴混合物的質(zhì)量增加0.81g。圖14示出進料(輕餾分)和烷基化產(chǎn)物(輕餾分的烷基化)的模擬蒸餾曲線。進料具有碳數(shù)分布為55.5％的≥c8和10.4％的≥c10的組成。烷基化產(chǎn)物在餾出物燃料范圍中具有更大的餾分，具有碳數(shù)分布為60.3％的≥c8和15.4％的≥c10的組成。實施例24[烷基化]將通過實施例21的方法制備的產(chǎn)物分餾，直到蒸餾輕餾分的蒸氣溫度升高到125℃。將蒸餾至125℃的餾分用乙烯烷基化。將2.83g的basfβ35沸石(l7134-47-2)添加到不銹鋼高壓釜容器中的80.65g蒸餾餾分中。將高壓釜密封并加熱到250℃。添加乙烯以使得在該溫度下的總壓力為2400psig。14小時后，壓力已降至2000psig。進料具有碳數(shù)分布為48.5％的≥c8和11.0％的≥c10的組成。烷基化產(chǎn)物在餾出物燃料范圍中具有更大的餾分，具有碳數(shù)分布為71.3％的≥c8和43.0％的≥c10的組成。實施例25[含有一步產(chǎn)物和兩步低聚產(chǎn)物的混合物的烷基化]實施例25示出用兩步第一低聚產(chǎn)物將一步產(chǎn)物烷基化。將53.0g通過實施例21的方法制備的一步產(chǎn)物在115與135℃之間蒸餾的餾分與43.0g的通過實施例9的方法制備的第一低聚產(chǎn)物混合，不同之處在于使用實施例1的催化劑。在250℃下，將烴混合物在0.1ml/min(whsv＝4)下與6ml/min的n2載氣一起進料在β沸石催化劑(zeolystcp814c；si/al比＝38)上。反應器壓力為500psig。結(jié)果顯示，烷基化增加了產(chǎn)物中的碳數(shù)。進料的組成包括碳數(shù)分布為74％的≥c8和4％的≥c10。產(chǎn)物組成包括碳數(shù)分布為89％的≥c8和33％的≥c10。實施例26[一步產(chǎn)物的加氫處理]重復實施例21，不同之處在于在3/8”od不銹鋼反應器中使用1.00g的zeolystcbv3024cy1.6(si/al2＝80)催化劑。在幾天的過程中，反應器在360℃和230psig下操作。乙醇向反應器的流速在0.08-0.15ml/min之間變化。乙醇濃度是53％乙醇水溶液。n2載氣也在25cm3/min下通過反應器。將組合的產(chǎn)物分餾以收集在高于140℃下蒸餾的物質(zhì)。將一部分的該物質(zhì)(173.61g)置于鋼制高壓釜中并加入12.12g的來自engelhard的在1/8”al2o3球粒上的2％pt。將高壓釜密封，用h2加壓并加熱至200℃持續(xù)一天。通過周期性添加h2，將壓力保持在400psig。圖15示出產(chǎn)物的nmr光譜。結(jié)果表明，使用這些條件用于一步產(chǎn)物的輕度加氫處理不會在選定的反應條件下在pt催化劑上將芳族基團還原為環(huán)烷烴。通過nmr光譜的積分，該輕度加氫處理的物質(zhì)中23.5％的碳是在芳族環(huán)中。實施例27[兩步產(chǎn)物的加氫處理]實施例27顯示在選定條件下兩步產(chǎn)物進行輕度加氫處理成餾出物燃料范圍烴，其中芳烴顯示未被還原。在鋼制高壓釜中，將12.12g來自engelhard的在1/8”al2o3球粒上的2％pt加入到327g在225℃下產(chǎn)生的來自實施例16的第二低聚產(chǎn)物在高于150℃下蒸餾的餾分。圖16示出烯烴進料的nmr光譜。該光譜顯示在每分子約一個烯烴基團一致的水平下存在高度支化烯烴。將高壓釜密封，用h2加壓并加熱至200℃。通過周期性加入h2將壓力維持在425psig。氫化反應持續(xù)過夜。圖17呈現(xiàn)在不還原芳烴的條件下加氫處理的加氫處理產(chǎn)物的nmr分析結(jié)果。結(jié)果表明，在產(chǎn)物中不存在芳族或烯烴碳，并且加氫處理條件足以將烯烴還原為異鏈烷烴。圖18呈現(xiàn)模擬蒸餾(simdist)結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，大多數(shù)加氫處理產(chǎn)物在噴氣燃料范圍內(nèi)。附圖中的數(shù)據(jù)還表明，烯烴進料的simdist結(jié)果與加氫處理材料一致。實施例28[兩步產(chǎn)物變?yōu)閲姎馊剂系姆逐s和加氫處理]實施例28顯示兩步產(chǎn)物在實施例26的選擇性條件下加氫處理為餾出物燃料范圍烴，其中芳烴顯示未被還原。在鋼制高壓釜中，從實施例26重復使用12.12g的來自engelhard的在1/8”al2o3球粒上的2％pt，以還原通過實施例16的方法制備的在225℃下產(chǎn)生的第二低聚產(chǎn)物在高于約140℃下蒸餾的餾分的復合物。還原幾個批次以收集約1.5l的輕度加氫處理產(chǎn)物。將高壓釜密封，用h2加壓到400至500psig并加熱至200℃。每次氫化反應持續(xù)過夜。將加氫處理的材料復合并分餾蒸餾。將約150至約270℃蒸餾的包含約1l的餾分提交給空軍研究實驗室(airforceresearchlaboratory，afrl)，用于根據(jù)astmd4054"standardpracticeforthequalificationandapprovalofnewaviationturbinefuelsandfuelsadditives.”的準則進行試驗。該試驗是用于確定材料作為可以滿足d7566-12a中概述的規(guī)格要求的替代航空燃料的適用性。表5列出了gcxgc試驗的結(jié)果。表5列出通過afrl進行的來自實施例28的兩步產(chǎn)物的gcxgc試驗結(jié)果。組分重量％體積％總烷基苯0.980.78總烷基萘<0.01<0.01總環(huán)芳烴0.600.49總異鏈烷烴96.8497.19總正鏈烷烴0.790.82總單環(huán)烷烴0.750.70總二環(huán)烷烴0.030.03總?cè)h(huán)烷烴<0.01<0.01結(jié)果證實低芳族含量和非常高的異鏈烷烴化合物含量。表6比較了兩種航空噴氣燃料的試驗樣品相對于astm規(guī)格的產(chǎn)物性質(zhì)。表6比較兩種航空噴氣燃料的加氫處理和分餾的兩步產(chǎn)物相對于astm規(guī)格的產(chǎn)物性質(zhì)。方法試驗d7566jeta-1結(jié)果astmd86蒸餾：初始沸點(℃)16410％回收率(℃)<205<20517720％回收率(℃)18250％回收率(℃)20590％回收率(℃)254終點(℃)<300<300272殘余物(體積％)<1.51.6損失量(體積％)<1.50.7t90-t10>22>4077t50-t10>1528astmd93閃點(℃)383852astmd3241在325(℃)下的熱穩(wěn)定性jftot325260管沉積評級(目測)<3<31壓力變化(mmhg)<25<250astmd4809燃燒凈熱(mj/kg)>42.843.7astmd7171根據(jù)nmr的含氫量(質(zhì)量％)15.2astmd5972凝固點(℃)<-40<-47<-70astmd4052密度(kg/l，15℃)0.730至0.7700.775至0.8400.775實施例29[兩步產(chǎn)物的制備，加氫處理，和分餾成柴油和汽油燃料]實施例29顯示在第二低聚反應器中將第一低聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為燃料范圍烴，加氫處理和分餾成柴油范圍替代燃料。將h-β沸石(例如，-12至+30目沸石，guildassociates,dublin,oh,usa)在空氣中在550℃的溫度下外部煅燒3小時。將13.9g煅燒沸石裝載到管式反應器中。將第一低聚產(chǎn)物以1.4033ml/min的速率引入到反應器。將氮氣(n2)載氣以約10cm3/min的流速進料到反應器。反應器維持在300psig的標稱壓力和225℃的溫度。液體產(chǎn)物在系統(tǒng)壓力下收集在冷卻至溫度10℃的冷凝器中。使用實施例27的方法將第二低聚產(chǎn)物輕度加氫處理。將加氫處理的材料蒸餾并收集沸點在約160與約390℃之間的餾分。圖19中所示的該餾分的模擬蒸餾證實該材料具有與標準柴油燃料幾乎相同的蒸餾性質(zhì)。該材料的傾點為-66.0℃，濁點為-60.1℃，并且衍生的十六烷值為53.6。沸點低于160℃的輕餾分是辛烷值為83的汽油餾分。實施例30[一步產(chǎn)物變?yōu)槿剂瞎不煳锏姆逐s和加氫處理]將在實施例21中獲得的一步烴產(chǎn)物的復合物的一部分在固定床反應器中在406g的engelhardni0750催化劑(iselin,nj)上加氫處理。如表7中所述在輕度、中度和重度處理條件下進行氫化。顯示了每組條件的密度和凝固點的關鍵性質(zhì)，證明至少中度處理對于達到低于目標-47℃的凝固點是有效的。將氫化產(chǎn)物的復合物分餾并且收集沸點介于約150℃與約200℃之間的餾分并命名為h2-1。也將氫化產(chǎn)物的第二部分分餾并且收集沸點介于約150℃與約230℃之間的餾分并命名為h2-2。將樣品提交給空軍研究實驗室(afrl)，用于根據(jù)astmd4054"standardpracticeforthequalificationandapprovalofnewaviationturbinefuelsandfuelsadditives.”的準則進行試驗。試驗確定了材料作為可以滿足d7566-12a中概述的規(guī)格要求的替代航空燃料的適用性。表8列出了gcxgc試驗的結(jié)果。表7列出加氫處理的一步產(chǎn)物的標稱處理條件和性質(zhì)。樣品溫度，℃壓力，psiglhsv，h-1凝固點，℃密度，kg/l進料----14.3重度處理20010000.5-730.788中度處理1807000.5-520.793輕度處理1604500.625-370.799表8列出通過afrl進行的來自實施例30的一步產(chǎn)物的gcxgc試驗結(jié)果。結(jié)果證實高的環(huán)烷烴含量，其由高度芳族一步反應器產(chǎn)物的加氫處理產(chǎn)生。表9比較了兩種航空噴氣燃料的試驗樣品相對于astm規(guī)格的產(chǎn)物性質(zhì)。表9比較了兩種航空噴氣燃料的加氫處理和分餾的一步產(chǎn)物相對于astm規(guī)格的產(chǎn)物性質(zhì)。圖20呈現(xiàn)了h2-1和h2-2產(chǎn)物的模擬蒸餾(simdist)結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，h2-1產(chǎn)物具有與標準煤油幾乎相同的蒸餾曲線。h2-2更重，并且非常類似于噴氣燃料或噴氣共混原料。雖然已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的示例性實施方案，但是對于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不脫離如下文權利要求中所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可以作出許多改變和修改?？傊?，本發(fā)明提供可用于獲得適合生產(chǎn)包括汽油、噴氣燃料和柴油燃料的替代燃料的含有選定比率的開鏈和閉鏈燃料范圍烴的燃料和燃料共混物的系統(tǒng)、方法和催化劑。燃料范圍烴可以衍生自含乙烯原料和含乙醇原料。本發(fā)明的多個方面公開于下文權利要求中。當前第1頁12