優(yōu)先權(quán)
本申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§119要求2014年11月6日提交的臨時(shí)申請(qǐng)系列no.62/076,309的權(quán)益，其內(nèi)容通過參考并入本文。
發(fā)明背景
1.技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明廣義涉及一種船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物，特別是用于潤(rùn)滑船用兩沖程十字頭柴油機(jī)汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)。
2.相關(guān)領(lǐng)域說明
在不遠(yuǎn)的過去，快速的漸增的能量成本，特別是在蒸餾原油和液體石油中所引起的那些成本，變成了運(yùn)輸燃料的用戶例如遠(yuǎn)洋船的船主和經(jīng)營(yíng)者的繁重負(fù)擔(dān)。作為回應(yīng)，這些用戶已選擇將其操作避開蒸汽輪機(jī)推進(jìn)裝置而用燃料效率更高的大型船用柴油機(jī)取而代之。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通?？煞诸悶槁?、中速或高速發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該慢速類用于最大型的深軸海洋船舶和某些其它工業(yè)應(yīng)用。
慢速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在尺寸和操作方法上是獨(dú)特的。該發(fā)動(dòng)機(jī)本身很大，較大的單元重量可達(dá)200噸且長(zhǎng)度超過10英尺高度超過45英尺。發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速每分鐘60到約200轉(zhuǎn)條件下這些發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出可高達(dá)100000制動(dòng)馬力。它們一般為十字頭設(shè)計(jì)且以二沖程循環(huán)運(yùn)行。此外，這些發(fā)動(dòng)機(jī)通常基于殘留燃料運(yùn)行，但是一些也可以基于蒸餾燃料運(yùn)行，其包含很少或者沒有殘留物。
另一方面，中速發(fā)動(dòng)機(jī)典型的在大約250-大約1100rpm的范圍運(yùn)行，并且可以基于四沖程或者兩沖程循環(huán)來運(yùn)行。這些發(fā)動(dòng)機(jī)可以是柱塞設(shè)計(jì)或者有時(shí)候是十字頭設(shè)計(jì)。它們通?；跉埩羧剂蟻磉\(yùn)行，恰如低速柴油機(jī)那樣，但是一些也可以基于蒸餾燃料來運(yùn)行，其包含很少或者沒有殘留物。此外，這些發(fā)動(dòng)機(jī)也可以用于在深海輪船上的推進(jìn)、輔助應(yīng)用或者二者。
慢速和中速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)也廣泛地用于電廠操作。以二沖程運(yùn)行的慢速或中速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通常為十字頭結(jié)構(gòu)的直接聯(lián)接式和直接轉(zhuǎn)向式發(fā)動(dòng)機(jī)，使用膜片和一或多個(gè)填料箱從而將動(dòng)力汽缸與曲軸箱分開以防止燃燒產(chǎn)物進(jìn)入曲軸箱并與曲軸箱油混合。曲軸箱與燃燒區(qū)域的完全分離已引導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員用不同的潤(rùn)滑油來潤(rùn)滑燃燒室和曲軸箱。
在用于船舶和重型固定應(yīng)用的十字頭類型的大型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，將汽缸與其它發(fā)動(dòng)機(jī)部件分開進(jìn)行潤(rùn)滑。以總損失為基礎(chǔ)計(jì)對(duì)汽缸進(jìn)行潤(rùn)滑，通過位于汽缸內(nèi)襯周圍的潤(rùn)滑器將汽缸油分別注入每個(gè)汽缸上的油針。用泵將油分配到潤(rùn)滑器，在現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中，開動(dòng)泵將油直接施用于環(huán)上以減少油的浪費(fèi)。
與這些發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)的一個(gè)問題是它們的制造商通常設(shè)計(jì)它們來使用多種柴油機(jī)燃料，范圍從具有低硫和低瀝青質(zhì)含量的良好品質(zhì)高蒸餾物燃料到較差品質(zhì)的中間體或者重型燃料例如船用殘留燃料，其通常具有高硫和高瀝青質(zhì)含量。
在這些發(fā)動(dòng)機(jī)和使用船用殘留燃料中所遇到的高應(yīng)力產(chǎn)生了對(duì)于具有高清凈性和中和能力的潤(rùn)滑劑的需求，即使所述油僅僅短時(shí)間曝露于熱和其他應(yīng)力也是如此。通常用于這些柴油機(jī)的殘留燃料典型地包含大量的硫，其在燃燒方法中與水組合來形成硫酸，其的存在導(dǎo)致了腐蝕性磨損。具體地，在船用兩沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中，汽缸內(nèi)襯和活塞環(huán)周圍的區(qū)域會(huì)被酸侵蝕和磨損。所以，重要地是柴油機(jī)潤(rùn)滑油具有抵抗這樣的腐蝕和磨損的能力。
因此，船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑的一個(gè)主要功能是中和在低速2沖程十字頭柴油機(jī)中所燃燒的高硫燃料油的硫基酸性組分。這種中和是通過在船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑中包括堿性物質(zhì)例如金屬清凈劑來實(shí)現(xiàn)。不幸地是，船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑的堿度可以通過船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑的氧化(由潤(rùn)滑劑在發(fā)動(dòng)機(jī)中所經(jīng)歷熱和氧化應(yīng)力所導(dǎo)致的)來減小，因此降低了潤(rùn)滑劑的中和能力。如果船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑包含氧化催化劑例如磨損金屬(其通常已知的是在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中存在于潤(rùn)滑劑中)，則該氧化可被加速。
船用兩沖程柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑必須滿足性能要求，來符合更現(xiàn)代的較大內(nèi)膛、兩沖程十字頭柴油機(jī)船用發(fā)動(dòng)機(jī)所需的苛刻的運(yùn)行條件，其是以高輸出和苛刻負(fù)荷和更高溫度的汽缸內(nèi)襯來運(yùn)行的。
目前，海運(yùn)工業(yè)已經(jīng)涉及到第i類基礎(chǔ)油料(典型的用于船用發(fā)動(dòng)機(jī)油)的日益短缺，以及法律強(qiáng)制的較低硫燃料水平的挑戰(zhàn)。除了這些挑戰(zhàn)之外，船用兩沖程柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑必須滿足性能要求，來符合更現(xiàn)代的較大內(nèi)膛、兩沖程十字頭柴油機(jī)船用發(fā)動(dòng)機(jī)所需的苛刻的運(yùn)行條件，其是以高輸出和苛刻負(fù)荷和更高溫度的汽缸內(nèi)襯來運(yùn)行的。所以，存在著對(duì)于船用汽缸潤(rùn)滑油組合物的進(jìn)一步的需求，其是與非第i類基礎(chǔ)油料的基礎(chǔ)油料相容的，同時(shí)具有改進(jìn)的清凈性和在高溫下高的熱穩(wěn)定性，來符合基于具有寬范圍的硫的燃料來運(yùn)行的大內(nèi)膛兩沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的苛刻負(fù)荷條件。
最近，在大內(nèi)膛、低速兩沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的一般設(shè)計(jì)變化以及運(yùn)行中的變化(都是通過燃料效率來驅(qū)動(dòng)的)已經(jīng)導(dǎo)致了經(jīng)常發(fā)生嚴(yán)重的冷腐蝕。冷腐蝕是由硫酸引起的。由燃料燃燒(典型的是重質(zhì)燃料油，具有>2wt％的硫)所產(chǎn)生的硫氧化物將與燃燒過程中形成的水和來自于廢氣的水形成了硫酸。當(dāng)內(nèi)襯溫度下降低于硫酸和水的露點(diǎn)時(shí)，腐蝕性混合物冷凝在內(nèi)襯上。汽缸潤(rùn)滑劑堿度、到汽缸內(nèi)襯的油的汽缸潤(rùn)滑劑供料速率、發(fā)動(dòng)機(jī)制造和類型、發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷、入口空氣濕度和燃料硫含量是這樣的因素，其會(huì)影響冷腐蝕的量。高堿性潤(rùn)滑劑被用于中和硫酸和避免活塞環(huán)和汽缸內(nèi)襯表面的冷腐蝕。高堿度潤(rùn)滑劑(例如高到100bn，通過astmd2896測(cè)試方法測(cè)量)目前銷售來幫助克服嚴(yán)重的冷腐蝕。
硫化、過堿化酚鹽是由于它們的清凈性和熱穩(wěn)定性而廣泛用于船用應(yīng)用的已知的化合物。但是，低分子量烷基酚化合物例如四聚丙烯基苯酚(tpp)經(jīng)常被用作制造這些硫化、過堿化酚鹽的原料。該制造過堿化酚鹽的方法通常導(dǎo)致了最終反應(yīng)產(chǎn)物和最終在最后的潤(rùn)滑油組合物中存在著未反應(yīng)的烷基酚。最近的生殖毒性研究已經(jīng)顯示了在高濃度的未反應(yīng)的烷基酚中，特別是tpp，可能是內(nèi)分泌破壞性材料，其會(huì)導(dǎo)致對(duì)男性和女性生殖器的不利影響。
為了減少對(duì)于消費(fèi)者的任何潛在健康風(fēng)險(xiǎn)和避免潛在的管理問題，存在著減少或者消除潤(rùn)滑油組合物中存在的未反應(yīng)的tpp和它的未硫化的金屬鹽的量的另外的需要。所以，甚至更期望的是開發(fā)一種船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物，其基本上沒有未反應(yīng)的tpp和它的未硫化的金屬鹽。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，提供一種船用柴油機(jī)汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，所述潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的一種或多種ii類基礎(chǔ)油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含(i)一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其具有大于250的總堿值(tbn)，和(ii)一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽；其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基；和其中該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物具有大約5-大約120的tbn。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供一種用具有改進(jìn)的高溫清凈性和熱穩(wěn)定性的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑組合物來潤(rùn)滑船用兩沖程十字頭柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的方法；其中該方法包括用船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物來運(yùn)行該發(fā)動(dòng)機(jī)，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的一種或多種ii類基礎(chǔ)油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含(i)一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其具有大于250的tbn，和(ii)一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽；其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基；和其中該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物具有大約5-大約120的tbn。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案涉及一種船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的用途，所述組合物包含(a)主要量的一種或多種ii類基礎(chǔ)油料；和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含(i)一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其具有大于250的tbn，和(ii)一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽；其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基；和其中該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物具有大約5-大約120的tbn，以改進(jìn)在兩沖程十字頭船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的高溫清凈性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明是基于這樣令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即，tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽與一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或其鹽的組合有利地改進(jìn)含有主要量的一種或多種第ii類基礎(chǔ)油料且用于兩沖程十字頭船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的高溫清凈性和熱穩(wěn)定性；其中該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑具約5-約120的tbn。此外，tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽與一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或鹽之間的組合有利地改進(jìn)船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，該組合物包含主要量的一種或多種ii類基礎(chǔ)油料，其tbn為約5-約120，并且基本上不含tpp及其未硫化金屬鹽。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
定義
作為本文使用的，術(shù)語“船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑”或者“船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油”應(yīng)當(dāng)被理解為表示用于低速或者中速兩沖程十字頭船用柴油機(jī)的汽缸潤(rùn)滑的潤(rùn)滑劑。將該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑通過許多注射點(diǎn)供給到汽缸壁。船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑能夠在汽缸內(nèi)襯和活塞環(huán)之間提供膜和將部分燃燒的燃料殘留物保持懸浮，由此促進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)清潔性和中和由例如燃料中的硫化合物燃燒所形成的酸。
“船用渣油燃料”是指可在大型船用發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的材料，其具有如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(iso)10370中定義的殘?zhí)繛橹辽?.5wt.％(例如至少5wt.％或至少8wt.％)(相對(duì)于燃料總重量)，50℃下粘度大于14.0cst，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織規(guī)范iso8217:2005,“石油產(chǎn)品-燃料(f類)-船用燃料規(guī)范”中定義的船用渣油燃料，其內(nèi)容全部并入本文。
“殘留燃料”指的是滿足iso8217：2010國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)所提出的殘留船用燃料規(guī)范的燃料。“低硫船用燃料”指的是滿足iso8217：2010規(guī)范所提出的殘留船用燃料規(guī)范的燃料，此外其具有大約1.5wt％或者更低，或者甚至大約0.5％wt％或者更低的硫，相對(duì)于燃料的總重量。
“蒸餾物燃料”指的是滿足iso8217：2010國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)所提出的蒸餾物船用燃料規(guī)范的燃料?！暗土蛘麴s物燃料”指的是滿足iso8217：2010國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)所提出的蒸餾物船用燃料規(guī)范的燃料，另外其具有大約0.1wt％或者更低，或者甚至大約0.005wt％或者更低的硫，相對(duì)于燃料的總重量。
作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所用的，術(shù)語“光亮油”指的是這樣的基礎(chǔ)油，其是脫瀝青的石油真空殘?jiān)闹苯赢a(chǎn)物或者在另外的加工例如溶劑萃取和/或脫蠟之后衍生自脫瀝青的石油真空殘?jiān)?。在本發(fā)明中，它還指的是真空殘?jiān)椒ǖ拿摓r青蒸餾物餾分。光亮油通常在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度是28-36mm2/s。這樣的光亮油的一個(gè)例子是essotmcore2500基礎(chǔ)油。
術(shù)語“ii族金屬”或“堿土金屬”是指鈣、鋇、鎂和鍶。
術(shù)語“鈣堿”是指氫氧化鈣、氧化鈣、烷氧化鈣以及它們的混合物。
術(shù)語“石灰”指的是氫氧化鈣，也稱作熟石灰或者水合石灰。
術(shù)語“烷基酚”指的是具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的酚基團(tuán)，其至少一個(gè)烷基取代基具有足夠的碳原子數(shù)來賦予所形成的酚鹽添加劑以油溶解性。
術(shù)語“酚鹽”是指酚的鹽。
術(shù)語“低級(jí)鏈烷酸”是指具有1至3個(gè)碳原子的鏈烷酸，即甲酸、乙酸和丙酸及其混合物。
術(shù)語“多元醇促進(jìn)劑”是指具有兩個(gè)或多個(gè)羥基取代基的化合物，通常為山梨糖醇型，例如亞烷基二醇及其衍生物，以及功能等同物，如多元醇醚和羥基羧酸。
術(shù)語“總堿值”或“tbn”是指油樣品中的堿度水平，其表示了根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)no.d2896或者等價(jià)程序，組合物持續(xù)中和腐蝕性酸的能力。該測(cè)試測(cè)量了導(dǎo)電率的變化，并且結(jié)果是以mgkoh/g表達(dá)的(中和1克產(chǎn)物所需koh的當(dāng)量毫克數(shù))。因此，高tbn反映出強(qiáng)過堿化產(chǎn)物，和作為結(jié)果，具有較高的堿儲(chǔ)備以中和酸。
作為本文使用的，術(shù)語“基礎(chǔ)油”應(yīng)當(dāng)理解為表示基礎(chǔ)油料或者基礎(chǔ)油料的混合物，其是潤(rùn)滑劑組分，其是通過單個(gè)制造商以相同的規(guī)范制造的(獨(dú)立于供料源或者制造商位置)；其滿足同樣的制造商規(guī)范；和其是通過獨(dú)特的配方、產(chǎn)品標(biāo)識(shí)號(hào)或者二者來識(shí)別的。
術(shù)語“基于活性物質(zhì)”指不是稀釋劑油或者溶劑的添加劑材料。
術(shù)語“異構(gòu)化的烯烴”是指通過異構(gòu)化烯烴獲得的烯烴。通常異構(gòu)化的烯烴在與衍生出它們的起始烯烴的不同位置具有雙鍵，并且也可以具有不同的特征。
在一種實(shí)施方案中，提供一種船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的一種或多種ii類基礎(chǔ)油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含(i)一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其具有大于250的tbn，和(ii)一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽；其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基；和其中該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物具有大約5-大約120的tbn。
通常，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物將具有約5-約120的tbn。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以具有約20-100的tbn。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以具有約40-約100的tbn。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以具有約55-約80的tbn。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以具有約60-約80的tbn。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可具有約10-約40的tbn。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可具有約15-約35的tbn。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物基本上沒有未硫化的四聚丙烯基苯酚化合物及其未硫化的金屬鹽，例如tpp及其鈣鹽。如本文所用的術(shù)語“基本上沒有”表示相對(duì)低的水平(如果有任何的話)的未硫化的四聚丙烯基苯酚及其未硫化的金屬鹽，例如小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的大約1.5wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的約1wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的約0.3wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的約0.1wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的約0.0001-約0.3wt％。
由于在船用發(fā)動(dòng)機(jī)中的低運(yùn)行速度和高負(fù)荷，通常需要高粘度油(例如，sae40、50和60)。本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以具有在100℃大約12.5-大約26.1厘斯(cst)的運(yùn)動(dòng)粘度。在另一實(shí)施方案中，該潤(rùn)滑油組合物在100℃的粘度是大約12.5-大約21.9，或者大約16.3-大約21.9cst。該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的運(yùn)動(dòng)粘度是通過astmd445測(cè)量的。
本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何制造船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的方法來制備。所述成分可以以任何次序和任何方式加入。任何合適的混合或者分散裝置可以用于共混、混合或者溶解所述成分。該共混、混合或者溶解可以用共混機(jī)、攪拌器、分散機(jī)、混合器(例如行星混合器和雙行星混合器)、均化器(例如gaulin均化器或者rannie均化器)、磨機(jī)(例如膠體磨機(jī)、球磨機(jī)或者砂磨機(jī))或者本領(lǐng)域已知的任何其他混合或者分散裝置來進(jìn)行。
用于本文的ii類基礎(chǔ)油料可以是任何石油來源的潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油料，如api出版物1509，第14版，附錄i(1998年12月)中所定義的。api指南定義了作為潤(rùn)滑劑組分的基礎(chǔ)油料，其可以使用多種不同的方法來制造。ii類基礎(chǔ)油料通常指的是石油來源的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，其總硫含量等于或小于300份每百萬份(ppm)(通過astmd2622、astmd4294、astmd4297或astmd3120測(cè)定)，飽和物含量大于90wt％(通過astmd2007測(cè)定)，和粘度指數(shù)(vi)大于或等于80且小于120(根據(jù)astmd2270測(cè)定)。
在一種實(shí)施方案中，該一種或多種ii類基礎(chǔ)油料可以是具有不同分子量和粘度的兩種或更多種、三種或更多種、甚至四種或更多種ii類基礎(chǔ)油料的共混物或混合物，其中該共混物是以任何合適的方式加工來產(chǎn)生具有合適的性能(例如上面所討論的粘度和tbn值)的基礎(chǔ)油，用于船用柴油機(jī)。
用于本發(fā)明的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的該一種或多種ii類基礎(chǔ)油料通常以主要量存在，例如大于約50wt％，或大于約70wt％的量，基于該組合物的總重量。在一種實(shí)施方案中，一種或多種第ii類基礎(chǔ)油料的存在量是70wt％-約95wt％，基于該組合物的總重量。在一種實(shí)施方案中，一種或多種ii類基礎(chǔ)油料的存在量是70wt％-約85wt％，基于該組合物的總重量。
如果需要，本發(fā)明的船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物可以含有少量的除ii類基礎(chǔ)油料之外的基礎(chǔ)油料。例如，該船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物可以含有少量如api出版物1509，第16版，附錄i(2009年10月)中所定義的i或iii-v類基礎(chǔ)油料。iv類基礎(chǔ)油料是聚α-烯烴(pao)。
如上所述，該用于船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物通常在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度是12.5-26.1cst。為了配制這樣的潤(rùn)滑劑，光亮油可以與低粘度油例如在100℃的粘度為4-6cst的油組合。但是，光亮油的供給逐漸減少，因此不能依賴光亮油來將船用汽缸潤(rùn)滑劑的粘度增加到制造商推薦的期望的范圍。這個(gè)問題的一種解決方案是使用增稠劑例如諸如聚異丁烯(pib)或者粘度指數(shù)改進(jìn)劑化合物例如烯烴共聚物來增稠該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物。pib是來自于幾個(gè)制造商的一種市售材料。該pib通常是一種粘性油可混溶性液體，其重均分子量是大約1000-大約8000，或者大約1500-大約6000，和粘度是大約2000-大約5000或者大約6000cst(在100℃)。加入到船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油的pib的量通常將是成品潤(rùn)滑油的大約1-大約20wt％，或者成品潤(rùn)滑油的大約2-大約15wt％，或者成品潤(rùn)滑油的大約4-大約12wt％。
i類基礎(chǔ)油料通常是指石油來源的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，其飽和物含量小于90wt％(通過astmd2007測(cè)定)和/或總硫含量大于300ppm(通過astmd2622、astmd4294、astmd2749或astmd3120測(cè)定)和粘度指數(shù)(vi)為80-120(通過astmd2270測(cè)定)。
i類基礎(chǔ)油料可以包含來自于真空蒸餾塔的輕質(zhì)頂部餾分和重質(zhì)側(cè)餾分，并且還可以包括例如輕質(zhì)中性、中等中性和重質(zhì)中性基礎(chǔ)油料。該石油來源的基礎(chǔ)油料還可以包括殘留油料或者底部餾分，例如諸如光亮油。光亮油是一種高粘度基礎(chǔ)油，其通常是由殘留儲(chǔ)料或者底部物來生產(chǎn)的，并且已經(jīng)高度精制和脫蠟。光亮油在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度可以大于大約180cst，或者在40℃甚至大于大約250cst，或者在40℃甚至是大約500-大約1100cst。在一種實(shí)施方案中，第i類基礎(chǔ)油料包括exxonmobil
iii類基礎(chǔ)油料通?？偭蚝啃∮诨虻扔?.03wt％(通過astmd2270測(cè)定)，飽和物含量大于或等于90wt％(通過astmd2007測(cè)定)，粘度指數(shù)(vi)大于或等于120(通過astmd4294、astmd4297或astmd3120測(cè)定)。在一種實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)油料是iii類基礎(chǔ)油料，或兩種或更多種不同的iii類基礎(chǔ)油料的混合物。
通常，來源于石油的iii類基礎(chǔ)油料是嚴(yán)酷氫化處理的礦物油。氫化處理包括將氫與待處理的基礎(chǔ)油料反應(yīng)來除去烴的雜原子，將烯烴和芳烴分別還原成烷烴和環(huán)烷烴，并且在非?？量痰臍浠幚碇校瑢h(huán)烷烴環(huán)結(jié)構(gòu)打開成非環(huán)的正和異烷烴(“鏈烷烴”)。在一種實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的鏈烷烴碳含量(％cp)是至少大約70％，其是通過測(cè)試方法astmd3238-95(2005)，“standardtestmethodforcalculationofcarbondistributionandstructuralgroupanalysisofpetroleumoilsbythen-d-mmethod”來測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，第iii類基礎(chǔ)油料的鏈烷烴碳含量(％cp)是至少大約72％。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的鏈烷烴碳含量(％cp)是至少大約75％。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的鏈烷烴碳含量(％cp)是至少大約78％。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的鏈烷烴碳含量(％cp)是至少大約80％。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的鏈烷烴碳含量(％cp)是至少大約85％。
在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的環(huán)烷烴碳含量(％cn)不大于大約25％，其是通過astmd3238-95(2005)測(cè)定的。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的環(huán)烷烴碳含量(％cn)不大于大約20％。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的環(huán)烷烴碳含量(％cn)不大于大約15％。在另一實(shí)施方案中，iii類基礎(chǔ)油料的環(huán)烷烴碳含量(％cn)不大于大約10％。
許多iii類基礎(chǔ)油料是市售的，例如chevronucbo基礎(chǔ)油料；yukongyubase基礎(chǔ)油料；shell
在一種實(shí)施方案中，用于本文的iii類基礎(chǔ)油料是費(fèi)-托來源的基礎(chǔ)油。術(shù)語“費(fèi)-托來源的”表示所述產(chǎn)物，餾分或者供料來源于或者是在費(fèi)-托方法的一些階段中生產(chǎn)的。例如費(fèi)托基礎(chǔ)油可以由這樣的方法生產(chǎn)，在其中該供料是從費(fèi)-托合成回收的蠟狀供料，參見例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開no.2004/0159582；2005/0077208；2005/0133407；2005/0133409；2005/0139513；2005/0139514；2005/0241990；2005/0261145；2005/0261146；2005/0261147；2006/0016721；2006/0016724；2006/0076267；2006/013210；2006/0201851；2006/020185和2006/0289337；美國(guó)專利no.7018525和7083713和美國(guó)申請(qǐng)系列no.11/400570；11/535165和11/613936，其每個(gè)在此引入作為參考。通常，該方法包括完全或者部分的氫化異構(gòu)化脫蠟步驟，其使用了雙官能化催化劑或者這樣的催化劑，其可以選擇性異構(gòu)化鏈烷烴。氫化異構(gòu)化脫蠟是通過將蠟狀供料與氫化異構(gòu)化催化劑在異構(gòu)化區(qū)域中在氫化異構(gòu)化條件下接觸來實(shí)現(xiàn)。
費(fèi)-托合成產(chǎn)物可以通過公知的方法來獲得，例如諸如商業(yè)
iv類基礎(chǔ)油料或者聚α烯烴(pao)典型地是通過低分子量α-烯烴，例如含有至少6個(gè)碳原子的α-烯烴的低聚來制造的。在一種實(shí)施方案中，該α-烯烴是含有10個(gè)碳原子的α-烯烴。pao是二聚體、三聚體、四聚體等的混合物，并且精確的混合物取決于所期望的最終基礎(chǔ)油料的粘度。pao通常是在低聚后氫化來除去任何殘留的不飽和度。
v類基礎(chǔ)油包括全部其他基礎(chǔ)油，其不包括在i、ii、iii或iv類中。
本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物進(jìn)一步包含清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含(i)一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其tbn大于250，和(ii)一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽；其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基；
通常，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽和一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽是作為在每個(gè)添加劑中的濃縮物來提供的，將該添加劑引入基本上惰性的，通常為液體的有機(jī)稀釋劑例如諸如礦物油、石腦油、苯、甲苯或者二甲苯來形成添加劑濃縮物。這些濃縮物通常包含大約10％-大約90％重量的這樣的稀釋劑或者大約20％-大約80％重量的這樣的稀釋劑，并且其余量是該特定的添加劑。典型的，在100℃的粘度大約4-大約8.5cst和優(yōu)選在100℃粘度大約4-大約6cst的中性油將用作該稀釋劑，雖然還可以使用合成油，以及其他有機(jī)液體(其是與該添加劑和最終的潤(rùn)滑油相容的)。
在一種實(shí)施方案中，該濃縮物基本上沒有未硫化的四聚丙烯基苯酚化合物及其未硫化的金屬鹽，例如tpp及其鈣鹽。如本文所用的術(shù)語“基本上沒有”表示相對(duì)低的水平(如果有任何的話)的未硫化的四聚丙烯基苯酚及其未硫化的金屬鹽，例如小于濃縮物的大約1.5wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于濃縮物的約1wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于約0.3wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于濃縮物的約0.1wt％。在另一種實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是濃縮物的約0.0001-約0.3wt％。
用于本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的清凈劑組合物包含一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其具有大于250的tbn。該一種或多種堿烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn基于活性物質(zhì)。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于250且至多高達(dá)約800。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于250且至多約750。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于250且至多約700。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于250且至多約650。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于250且至多約600。在一種實(shí)施方案中，一該種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于250且至多約410。
在另一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn為約260-約800。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn為約260-約750。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn為約260-約700。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn為約260-約650。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn為約260-約600。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn為約260且至多約410。
在另一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn大于或等于約300。在另一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn約300-約800。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn約300-約750。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn約300-約700。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn約300-約650。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn約300-約600。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的tbn約300-約410。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是一種或多種烷基取代的羥基苯甲酸的堿土金屬鹽，其tbn大于250。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是烷基取代羥基烷基羧酸鈣，其tbn大于250。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是具有主要量的一種或多種單烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其tbn大于250。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是一種或多種烷基取代的羥基苯甲酸的堿土金屬鹽，其tbn大于或等于約300。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是烷基取代羥基烷基羧酸鈣，其tbn大于或等于約300。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是具有主要量的一種或多種單烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其tbn大于或等于約300。
合適的羥基芳族化合物包括單核單羥基和多羥基芳族烴，其具有1-4個(gè)，和優(yōu)選1-3個(gè)羥基。合適的羥基芳族化合物包括酚、兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、焦酚、甲酚等。優(yōu)選的羥基芳族化合物是酚。
該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以衍生自具有大約10-大約80個(gè)碳原子的α烯烴。在一種實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以衍生自具有大約10-大約40個(gè)碳原子的α烯烴。在一種實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以衍生自具有大約12-大約28個(gè)碳原子的α烯烴。所用的烯烴可以是線性、異構(gòu)化線性、支化的或者部分支化線性的。該烯烴可以是線性烯烴的混合物、異構(gòu)化線性烯烴的混合物、支化烯烴的混合物、部分支化線性烯烴的混合物或者前述任意的混合物。
在一種實(shí)施方案中，可以使用的線性烯烴的混合物是正α烯烴的混合物，所述正α烯烴選自每個(gè)分子具有大約12-大約28，或者大約20-28個(gè)碳原子的烯烴。在一種實(shí)施方案中，該正α烯烴使用固體或者液體催化劑的至少一種來異構(gòu)化。
在另一實(shí)施方案中，該烯烴包括一種或多種烯烴，其包含選自丙烯、丁烯或者其混合物的單體的c9-c18低聚物。通常，該一種或多種烯烴將包含主要量的選自丙烯、丁烯或者其混合物的單體的c9-c18低聚物。這樣的烯烴的例子包括丙烯四聚體、丁烯三聚體等。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可以存在其他烯烴。例如除了c9-c18低聚物之外，可以使用的其他烯烴包括非丙烯低聚物的線性烯烴、環(huán)烯烴、支化烯烴例如丁烯或者異丁烯低聚物、芳基烯烴等及其混合物。合適的線性烯烴包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。特別合適的線性烯烴是高分子量正α-烯烴例如c16-c30正α-烯烴，其可以獲自方法例如乙烯低聚或者蠟裂解。合適的環(huán)烯烴包括環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯等及其混合物。合適的支化烯烴包括丁烯二聚體或者三聚體或者更高分子量的異丁烯低聚物等及其混合物。合適的芳基烯烴包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及其混合物。
在一種實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以包含c12烷基和c20-c28線性烯烴的混合物。在一種實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以包含至多約50wt％的c12烷基，其是與至少50wt％的c20-c28線性烯烴混合的。
在一種實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以包含至多50wt％的c20-c28線性烯烴，其是與至少50wt％的衍生自丙烯低聚物的支化烴基混合的。在另一實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以包含至多85wt％的c20-c28線性烯烴，其是與至少15wt％的衍生自丙烯低聚物的支化烴基混合的。
在一種實(shí)施方案中，包含在該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽中的至少大約75mol％(例如至少大約80mol％、至少大約85mol％、至少大約90mol％、至少大約95mol％或者至少大約99mol％)的烷基是c20烷基或者更高級(jí)。在另一實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是烷基取代的羥基苯甲酸的堿土金屬鹽，其衍生自烷基取代的羥基苯甲酸，其中烷基是含有至少75mol％的c20或者更高級(jí)的正α-烯烴的正α-烯烴的殘基。
在另一實(shí)施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽中所含的至少大約50mol％(例如至少大約60mol％、至少大約70mol％、至少大約80mol％、至少大約85mol％、至少大約90mol％、至少大約95mol％或者至少大約99mol％)的烷基是大約c14-大約c18。
所形成的具有大于250的tbn的烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽可以是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物。在一種實(shí)施方案中，該產(chǎn)物將包含大約1-99％的鄰位異構(gòu)體和99-1％的對(duì)位異構(gòu)體。在另一實(shí)施方案中，該產(chǎn)物將包含大約5-70％的鄰位異構(gòu)體和95-30％的對(duì)位異構(gòu)體。
該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是這樣，在其中該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的bn已經(jīng)通過方法例如加入堿源(例如石灰)和酸性過堿化化合物(例如二氧化碳)來增加。過堿化的方法在本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解能力范圍內(nèi)。
通常，tbn大約5-大約120的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量基于活性物質(zhì)為大約0.1wt％-大約35wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。在一種實(shí)施方案中，tbn大約20-大約100的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約1wt％-大約25wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。在一種實(shí)施方案中，tbn大約20-大約60的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約3wt％-大約20wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。在一種實(shí)施方案中，tbn大約30-大約50的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約3wt％-大約15wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。
用于本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的清凈劑組合物還包括一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽。該烷基芳族磺酸或者其鹽包括通過芳族化合物的烷基化所獲得的烷基芳族磺酸或者其鹽。該烷基芳族化合物然后磺酸化來形成烷基芳族磺酸。如果期望，該烷基芳族磺酸可以用苛性物中和來獲得堿金屬或者堿土金屬烷基芳族磺酸鹽化合物。
至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物可以用于形成烷基芳族磺酸或者其鹽。合適的芳族化合物或者芳族化合物混合物包含單環(huán)芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯或者其混合物的至少一種。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該烷基芳族磺酸或者鹽的至少一個(gè)芳族部分不包含羥基。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該烷基芳族磺酸或者鹽化合物的至少一個(gè)芳族部分不是酚。在一種實(shí)施方案中，該至少一種芳族化合物或者芳族化合物混合物是甲苯。
該至少一種烷基芳族化合物或者芳族化合物的混合物是市售的或者可以通過本領(lǐng)域公知的方法來制備。
用于烷基化所述芳族化合物的烷基化劑可以得自多種來源。這樣的來源包括正α烯烴、線性α烯烴、異構(gòu)化線性α烯烴、二聚的和低聚的烯烴、和衍生自烯烴復(fù)分解的烯烴。該烯烴可以是單碳數(shù)烯烴，或者它可以是線性烯烴的混合物、異構(gòu)化線性烯烴的混合物、支化烯烴的混合物、部分支化烯烴的混合物或者前述任意的混合物。烯烴可以衍生自其的另一來源是通過裂解石油或者費(fèi)-托蠟。該費(fèi)-托蠟可以在裂解之前氫化處理。其他市售來源包括這樣的烯烴，其衍生自乙烯和其他烯烴的鏈烷烴脫氫和低聚，甲醇到烯烴方法(甲醇裂解器)等。
該烯烴可以選自碳數(shù)是大約8個(gè)碳原子-大約60個(gè)碳原子的烯烴。在一種實(shí)施方案中，該烯烴選自碳數(shù)為大約10-大約50個(gè)碳原子的烯烴。在一種實(shí)施方案中，該烯烴選自碳數(shù)為大約12-大約40個(gè)碳原子的烯烴。
在另一實(shí)施方案中，該烯烴或者烯烴混合物選自含有大約8-大約60個(gè)碳原子的線性α烯烴或者異構(gòu)化α烯烴。在一種實(shí)施方案中，該烯烴混合物選自含有大約10-大約50個(gè)碳原子的線性α烯烴或者異構(gòu)化α烯烴。在一種實(shí)施方案中，該烯烴混合物選自含有大約12-大約40個(gè)碳原子的線性α烯烴或者異構(gòu)化烯烴。
可以用于烷基化反應(yīng)的線性烯烴可以一種正α烯烴或者其混合物，所述正α烯烴選自具有大約8-大約60個(gè)碳原子/分子的烯烴。在一種實(shí)施方案中，該正α烯烴選自具有大約10-大約50個(gè)碳原子/分子的烯烴。在一種實(shí)施方案中，該正α烯烴選自具有大約12-大約40個(gè)碳原子/分子的烯烴。
在一種實(shí)施方案中，該支化烯烴的混合物選自這樣的聚烯烴，其可以衍生自c3或者更高級(jí)的單烯烴(例如丙烯低聚物、丁烯低聚物或者共聚低聚物等)。在一種實(shí)施方案中，該支化烯烴的混合物是丙烯低聚物或者丁烯低聚物或者其混合物。
在一種實(shí)施方案中，該芳族化合物用含有c8-c60碳原子的正α烯烴的混合物來烷基化。在一種實(shí)施方案中，該芳族化合物用含有c10-c50碳原子的正α烯烴的混合物來烷基化。在另一實(shí)施方案中，該芳族化合物用含有c12-c40碳原子的正α烯烴的混合物來烷基化，來產(chǎn)生芳族烷基化物。
用于制造該烷基芳族磺酸或者其鹽的正α烯烴是市售的或者可以通過本領(lǐng)域公知的方法來制備。
在一種實(shí)施方案中，該正α烯烴是使用固體或液體酸催化劑來異構(gòu)化的。固體催化劑優(yōu)選具有至少一種金屬氧化物和平均孔尺寸小于5.5埃。在一種實(shí)施方案中，該固體催化劑是具有一維孔體系的分子篩，例如sm-3、mapo-11、sapo-11、ssz-32、zsm-23、mapo-39、sapo-39、zsm-22或者ssz-20。用于異構(gòu)化的其他可能的酸性固體催化劑包括zsm-35、suz-4、nu-23、nu-87和天然或合成鎂堿沸石。這些分子篩是本領(lǐng)域公知的，并且在rosemarieszostak的handbookofmolecularsieves(紐約，vannostrandreinhold，1992)中進(jìn)行了討論，其在此引入用于全部目的之參考?？梢允褂玫囊后w類型的異構(gòu)化催化劑是五羰基鐵(fe(co)5)。
用于正α烯烴異構(gòu)化的方法可以以分批或者連續(xù)模式來進(jìn)行。該方法溫度可以是大約50℃-大約250℃。在分批模式中，所用的典型的方法是攪拌式高壓釜或者玻璃燒瓶，其可以加熱到期望的反應(yīng)溫度。連續(xù)方法最有效的是在固定床方法中進(jìn)行。固定床方法中的空速可以是大約0.1-大約10或者更大重時(shí)空速。
在固定床方法中，將異構(gòu)化催化劑加入反應(yīng)器中，并且在至少125℃的溫度在真空下或者流動(dòng)的惰性干燥氣體中活化或干燥。在活化后，將該異構(gòu)化催化劑的溫度調(diào)整到期望的反應(yīng)溫度，并且將烯烴流引入該反應(yīng)器中。收集含有部分支化的、異構(gòu)化的烯烴的反應(yīng)器流出物。所形成的部分支化的、異構(gòu)化的烯烴包含不同于未異構(gòu)化的烯烴的烯烴分布(即，α烯烴、β烯烴、內(nèi)烯烴、三取代的烯烴和亞乙烯基烯烴)和支化含量，并且選擇條件來獲得期望的烯烴分布和支化度。
典型的，該烷基化的芳族化合物可以使用布朗斯泰德酸催化劑、路易斯酸催化劑或者固體酸性催化劑來制備。
布朗斯泰德酸催化劑可以選自鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸和硝酸等。在一種實(shí)施方案中，布朗斯泰德酸催化劑是氫氟酸。
路易斯酸催化劑可以選自包括三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等的路易斯酸。在一種實(shí)施方案中，該路易斯酸催化劑是三氯化鋁。
該固體酸性催化劑可以選自沸石、酸粘土和/或二氧化硅-氧化鋁。合適的固體催化劑是處于它的酸形式的陽(yáng)離子交換樹脂，例如交聯(lián)的磺酸催化劑。該催化劑可以是分子篩。合適的分子篩是二氧化硅-鋁磷酸鹽分子篩或者金屬二氧化硅-鋁磷酸鹽分子篩，在其中金屬可以例如是鐵、鈷或鎳。固體酸性催化劑的其他合適的例子公開在美國(guó)專利no.7183452中，其內(nèi)容在此引入作為參考。
布朗斯泰德酸催化劑可以在它變成失活(即，催化劑失去全部或者一部分的它的催化活性)之后進(jìn)行再生。本領(lǐng)域公知的方法可以用于再生該酸催化劑例如氫氟酸。
用于生產(chǎn)烷基芳烴的烷基化技術(shù)將包括在大約0-大約300℃運(yùn)行的分批、半分批或者連續(xù)方法中使用布朗斯泰德酸和/或路易斯酸以及固體酸催化劑。
當(dāng)用于連續(xù)方法時(shí)，該酸催化劑可以再循環(huán)。當(dāng)用于分批方法或者連續(xù)方法時(shí)，該酸催化劑可以再循環(huán)或者再生。
在一種實(shí)施方案中，該烷基化方法是如下來進(jìn)行的：將第一量的至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物與第一量的烯烴化合物的混合物在布朗斯泰德酸催化劑例如氫氟酸存在下，在第一反應(yīng)器(在其中保持?jǐn)嚢?中進(jìn)行反應(yīng)，由此產(chǎn)生第一反應(yīng)混合物。所形成的第一反應(yīng)混合物在烷基化條件下在第一烷基化區(qū)中保持足夠的時(shí)間，來將烯烴轉(zhuǎn)化成芳族烷基化物(即，第一反應(yīng)產(chǎn)物)。在期望的時(shí)間之后，將第一反應(yīng)產(chǎn)物從烷基化區(qū)中除去，并且供給到第二反應(yīng)器，在其中該第一反應(yīng)產(chǎn)物與另外量的至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物和另外量的酸催化劑和任選地與另外量的烯烴化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中保持?jǐn)嚢?。產(chǎn)生第二反應(yīng)混合物，并且在烷基化條件下在第二烷基化區(qū)中保持足夠的時(shí)間，來將烯烴轉(zhuǎn)化成芳族烷基化物(即，第二反應(yīng)產(chǎn)物)。將該第二反應(yīng)產(chǎn)物供給到液體-液體分離器來使得烴(即，有機(jī))產(chǎn)物與酸催化劑分離。該酸催化劑可以在閉路循環(huán)中再循環(huán)到反應(yīng)器。該烴產(chǎn)物進(jìn)一步處理來從期望的烷基化物產(chǎn)物中除去過量的未反應(yīng)的芳族化合物和任選的烯屬化合物。該過量的芳族化合物還可以再循環(huán)到反應(yīng)器。
在另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)在大于兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其是串聯(lián)布置的。代替將該第二反應(yīng)產(chǎn)物供給到液體-液體分離器，將該第二反應(yīng)產(chǎn)物供給到第三反應(yīng)器，其中該第二反應(yīng)產(chǎn)物與另外量的至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物和另外量的酸催化劑和任選地與另外量的烯烴化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中保持?jǐn)嚢琛．a(chǎn)生了第三反應(yīng)混合物，并且在烷基化條件下在第三烷基化區(qū)中保持足夠的時(shí)間，來將烯烴轉(zhuǎn)化成芳族烷基化物(即，第三反應(yīng)產(chǎn)物)。該反應(yīng)在獲得所期望的烷基化芳族反應(yīng)產(chǎn)物所必需的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
對(duì)于組合反應(yīng)器來說，布朗斯泰德酸催化劑與烯烴化合物的總加料摩爾比是大約0.1-大約1。在一種實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器中布朗斯泰德酸催化劑與烯烴化合物的加料摩爾比不大于大約0.7-大約1和在第二反應(yīng)器中不小于大約0.3-大約1。
對(duì)于組合反應(yīng)器來說，芳族化合物與烯烴化合物的總加料摩爾比是大約7.5:1-大約1:1。在一種實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)器中芳族化合物與烯烴化合物的加料摩爾比不小于大約1.4:1-大約1:1和在第二反應(yīng)器中不大于大約6.1:1-大約1:1。
許多類型的反應(yīng)器構(gòu)造可以用于反應(yīng)器區(qū)。它們包括但不限于分批和連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、反應(yīng)器提升管構(gòu)造、沸騰床反應(yīng)器和本領(lǐng)域公知的其他反應(yīng)器構(gòu)造。許多這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且適于烷基化反應(yīng)。攪拌對(duì)于烷基化反應(yīng)是關(guān)鍵的，并且可以通過旋轉(zhuǎn)葉片(具有或者不具有擋板)、靜態(tài)混合器、在提升管中動(dòng)態(tài)混合或者本領(lǐng)域公知的任何其他攪拌裝置來提供。該烷基化方法可以在大約0℃-大約100℃的溫度下進(jìn)行。該方法是在足夠的壓力下進(jìn)行的，即，大部分的供料組分保持在液相中。典型的，令人滿意地是用0-150psig的壓力將供料和產(chǎn)物保持在液相。
在反應(yīng)器中的駐留時(shí)間是這樣的時(shí)間，其足以將大部分的烯烴轉(zhuǎn)化成烷基化物產(chǎn)物。所需時(shí)間是大約30秒到大約30分鐘。更精確的駐留時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用分批攪拌槽反應(yīng)器來測(cè)量烷基化方法的動(dòng)力學(xué)而確定。
該至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物和烯烴化合物可以分別注入反應(yīng)區(qū)中或者可以在注入之前進(jìn)行混合。可以使用單個(gè)和多個(gè)反應(yīng)區(qū)，并且將該芳族化合物和烯烴化合物注入一個(gè)、幾個(gè)或者全部的反應(yīng)區(qū)中。該反應(yīng)區(qū)不需要保持在相同的加工條件下。用于烷基化方法的烴供料可以包含芳族化合物和烯烴化合物的混合物，其中芳族化合物與烯烴的摩爾比是大約0.5:1-大約50:1或更高。在其中芳族化合物與烯烴的摩爾比>1.0至1的情況中，存在著過量的芳族化合物。在一種實(shí)施方案中，使用過量的芳族化合物來增加反應(yīng)速率和提高產(chǎn)物選擇性。當(dāng)使用過量的芳族化合物時(shí)，反應(yīng)器流出物中過量的未反應(yīng)的芳烴可以例如通過蒸餾來分離，并且再循環(huán)到反應(yīng)器。
一旦如上所述獲得了烷基芳族產(chǎn)物，則它進(jìn)一步反應(yīng)來形成烷基芳族磺酸，并且然后可以中和成相應(yīng)的磺酸鹽。該烷基芳族化合物的磺化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來進(jìn)行。該磺化反應(yīng)典型地在保持于大約45℃-大約75℃的連續(xù)降膜管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。例如將該烷基芳族化合物與空氣稀釋的三氧化硫一起置于反應(yīng)器中，由此產(chǎn)生烷基芳基磺酸。還可以使用其他磺化反應(yīng)物例如硫酸、氯磺酸或者氨基磺酸。在一種實(shí)施方案中，該烷基芳族化合物是用空氣稀釋的三氧化硫來磺化的。三氧化硫與烷基化物的加料摩爾比保持在大約0.8-大約1.1:1。
如果期望，該烷基芳族磺酸的中和可以在連續(xù)或者分批方法中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)烷基芳族磺酸鹽的任何方法來進(jìn)行。典型的，烷基芳族磺酸是用堿金屬或者堿土金屬或者氨源來中和的，由此生產(chǎn)烷基芳族磺酸鹽。合適的堿金屬非限定性例子包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。在一種實(shí)施方案中，合適的堿金屬包括鈉和鉀。在另一實(shí)施方案中，合適的堿金屬是鈉。合適的堿土金屬非限定性例子包括鈣、鋇、鎂或鍶等。在一種實(shí)施方案中，合適的堿土金屬是鈣。在一種實(shí)施方案中，所述源是堿金屬堿例如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一種實(shí)施方案中，該源是堿土金屬堿例如堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣。
該一種或多種烷基芳族磺酸或者其鹽是一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽。如上所述，過堿化是這樣，其中烷基芳族磺酸或者其鹽的tbn已經(jīng)通過方法例如諸如加入堿源(例如石灰)和酸性過堿性化合物(例如二氧化碳)來提高。過堿化方法是本領(lǐng)域公知的。
該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的tbn大于250。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的tbn大約250-大約700。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的tbn大于或等于約300。在一種實(shí)施方案中，該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的tbn大約300-大約700。
通常，tbn為大約5-大約120的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約0.1wt％-大約34wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。在一種實(shí)施方案中，tbn為大約20-大約100的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約1wt％-大約30wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。在一種實(shí)施方案中，tbn為大約20-大約60的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約2wt％-大約24wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。在一種實(shí)施方案中，tbn為大約30-大約50的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的量基于活性物質(zhì)可為大約5wt％-大約16wt％，以該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物還可以包含常規(guī)的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物添加劑(其不同于前述的tbn大于250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽和一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽)，來賦予輔助功能給其中分散或溶解了這些添加劑的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物。例如該船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物可以與抗氧化劑、無灰分散劑、其他清凈劑、抗磨劑、防銹劑、除霧劑、反乳化劑、金屬鈍化劑、摩擦改性劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、助溶劑、腐蝕抑制劑、染料、極壓劑等及其混合物進(jìn)行共混。多種添加劑是已知的和市售的。這些添加劑或者它們的類似化合物可以用于通過常規(guī)的共混程序來制備本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物基本上不含增稠劑(即，粘度指數(shù)改進(jìn)劑)。
抗氧化劑的例子包括但不限于胺類型，例如二苯基胺、苯基-α-萘基-胺、n,n-二(烷基苯基)胺；和烷基化的亞苯基二胺；酚例如諸如bht，立體受阻烷基酚例如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)酚；及其混合物。
用于本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的無灰分散劑化合物通常用于將使用過程中氧化形成的不溶性材料保持為懸浮，因此防止了油泥絮凝和沉淀或者沉積在金屬零件上。分散劑還可以用于通過防止?jié)櫥瑒┲写笪廴疚锪Ｗ拥脑鲩L(zhǎng)而降低潤(rùn)滑油粘度的變化。用于本發(fā)明的該分散劑可以是用于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的任何合適的無灰分散劑或者多種無灰分散劑的混合物。無灰分散劑通常包含油溶性聚合烴主鏈，其具有能夠與待分散的粒子連接的官能團(tuán)。
在一種實(shí)施方案中，無灰分散劑是一種或多種堿性含氮無灰分散劑。含氮堿性無灰(無金屬)分散劑貢獻(xiàn)了它們加入其中的潤(rùn)滑油組合物的堿值或者bn(可以通過astmd2896測(cè)量)，而不引入另外的硫酸化灰分。可用于本發(fā)明的堿性含氮的無灰分散劑包括烴基琥珀酰亞胺；烴基琥珀酰胺；通過烴基取代的琥珀?；瘎┲鸩降幕蛘吲c醇和胺的混合物和/或與氨基醇反應(yīng)所形成的烴基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺；烴基取代的酚，甲醛和多胺的曼尼奇縮合產(chǎn)物；和通過高分子量脂肪族或者脂環(huán)族鹵化物與胺例如聚亞烷基多胺反應(yīng)所形成的胺分散劑。還可以使用這樣的分散劑的混合物。
無灰分散劑的代表性的實(shí)例包括但不限于胺類、醇類、酰胺類或通過橋接基團(tuán)連接到聚合物骨架上的酯極性部分。本發(fā)明的無灰分散劑可以例如選自油溶性長(zhǎng)鏈烴取代的單或二羧酸或其酸酐的鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉，長(zhǎng)鏈烴、具有直接連接的多胺的長(zhǎng)鏈脂族烴的硫代羧酸酯衍生物，以及由長(zhǎng)鏈取代酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合而形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。
羧酸分散劑是下面的反應(yīng)產(chǎn)物：包含至少大約34個(gè)和優(yōu)選至少大約54個(gè)碳原子的羧酸酰化劑(酸，酸酐，酯等)與含氮化合物(例如胺)、有機(jī)羥基化合物(例如脂肪族化合物，包括單羥基和多羥基醇，或者芳族化合物，包括酚和萘酚)、和/或堿性無機(jī)材料。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括酰亞胺、酰胺和酯。
琥珀酰亞胺分散劑是一類羧酸分散劑。它們是通過烴基取代的琥珀?；瘎┡c有機(jī)羥基化合物，或者與包含連接到氮原子上的至少一個(gè)氫原子的胺，或者與羥基化合物和胺的混合物反應(yīng)來生產(chǎn)的。術(shù)語“琥珀?；瘎敝傅氖菬N取代的琥珀酸或者產(chǎn)生琥珀酸的化合物，后者包括所述酸本身。這樣的材料典型地包括烴基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和鹵化物。
琥珀基分散劑具有廣泛的多種化學(xué)結(jié)構(gòu)。一類琥珀基分散劑可以用下式表示：
其中每個(gè)r1獨(dú)立的是烴基，例如聚烯烴來源的基團(tuán)。典型的該烴基是烷基例如聚異丁基。換言之，該r1基團(tuán)可以包含大約40-大約500個(gè)碳原子，和這些原子可以以脂肪族形式存在。r2是亞烷基，通常是亞乙基(c2h4)。琥珀酰亞胺分散劑的例子包括描述在例如美國(guó)專利no.3172892、4234435和6165235中的那些。
所述取代基衍生自其的聚烯烴典型地是2-大約16碳原子，和通常2-6個(gè)碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和互聚物。與琥珀酰化劑反應(yīng)來形成羧酸分散劑組合物的胺可以是單胺或者多胺。
琥珀酰亞胺分散劑指的是同樣的，因?yàn)樗鼈兺ǔ０饕幱邗啺饭倌芏刃问降牡?，雖然酰胺官能度可以處于胺鹽、酰胺、咪唑啉及其混合物的形式。為了制備琥珀酰亞胺分散劑，將一種或多種產(chǎn)生琥珀酸的化合物和一種或多種胺加熱和典型地除水，任選在基本上惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑存在下進(jìn)行。該反應(yīng)溫度可以是大約80℃高到所述混合物或者產(chǎn)物的分解溫度，其典型地落入大約100℃-大約300℃。用于制備本發(fā)明的琥珀酰亞胺分散劑的程序另外的細(xì)節(jié)和例子包括例如美國(guó)專利no.3172892、3219666、3272746、4234435、6165235和6440905中所述的那些。
合適的無灰分散劑還可以包括胺分散劑，其是相對(duì)高分子量的脂肪族鹵化物和胺，優(yōu)選聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的胺分散劑的例子包括描述在例如美國(guó)專利no.3275554、3438757、3454555和3565804中的那些。
合適的無灰分散劑可以進(jìn)一步包括“曼尼奇分散劑”，其是烷基酚(其中該烷基包含至少大約30個(gè)碳原子)與醛(特別是甲醛)和胺(特別是聚亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的分散劑的例子包括描述在例如美國(guó)專利no.3036003、3586629、3591598和3980569中的那些。
合適的無灰分散劑還可以是后處理的無灰分散劑例如后處理的琥珀酰亞胺，例如包括硼酸鹽或者碳酸乙烯酯的后處理方法，如美國(guó)專利no.4612132和4746446所公開的；等等以及其他后處理方法。碳酸酯處理的烯基琥珀酰亞胺是聚丁烯琥珀酰亞胺，其衍生自具有下面分子量的聚丁烯：大約450-大約3000，優(yōu)選大約900-大約2500，更優(yōu)選大約1300-大約2400，和最優(yōu)選大約2000-大約2400，以及這些分子量的混合。優(yōu)選它是通過在反應(yīng)性條件下，將聚丁烯琥珀酸衍生物、不飽和酸反應(yīng)物和烯烴的不飽和酸性反應(yīng)物共聚物、和多胺的混合物反應(yīng)來制備的，例如公開在美國(guó)專利no.5716912中，其內(nèi)容在此引入作為參考。
含金屬的或者成灰清凈劑充當(dāng)了清凈劑來降低或者除去沉積物和充當(dāng)了酸中和劑或者防銹劑二者，由此降低了磨損和腐蝕和延長(zhǎng)了發(fā)動(dòng)機(jī)壽命。清凈劑通常包含具有長(zhǎng)疏水尾的極性頭。該極性頭包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可以包含基本上化學(xué)計(jì)量比量的金屬，在此情況中它們通常描述為正或者中性鹽，并且典型地總堿值或者tbn(可以通過astmd2896測(cè)量)是0-大約80。大量的金屬堿可以通過過量金屬化合物(例如氧化物或者氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應(yīng)來引入。所形成的過堿化清凈劑包含中和清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這樣的過堿化清凈劑的tbn可以是大約50或者更大，或者tbn是大約100或者更大，或者tbn是大約200或者更大，或者tbn是大約250-大約450或者更大。
可以包括在本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的其他金屬清凈劑的代表性例子包括酚鹽、脂肪族磺酸鹽、其tbn等于或等于小于250的烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽、烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬鹽、膦酸鹽和亞膦酸鹽。該烷基取代的羥基芳族羧酸的鹽可以是如上所述的。
市售產(chǎn)品通常稱作中性或者過堿化。過堿化金屬清凈劑通常是通過使烴、清凈劑酸(例如：磺酸，羧酸酯等)、金屬氧化物或氫氧化物(例如氧化鈣或者氫氧化鈣)和促進(jìn)劑(例如二甲苯，甲醇和水)的混合物碳酸化來生產(chǎn)的。例如，為了制備過堿化磺酸鈣，在碳酸化中，將氧化鈣或者氫氧化鈣與氣態(tài)二氧化碳反應(yīng)來形成碳酸鈣。將該磺酸用過量的cao或ca(oh)2中和，來形成磺酸鹽。
過堿化清凈劑可以是低過堿化的，例如過堿化鹽的bn低于大約100。在一種實(shí)施方案中，低過堿化鹽的bn可以是大約5-大約50。在另一實(shí)施方案中，低過堿化鹽的bn可以是大約10-大約30。在仍然的另一實(shí)施方案中，低過堿化鹽的bn可以是大約15-大約20。
過堿化清凈劑可以是中等過堿化的，例如過堿化鹽的bn是大約100-大約250。在一種實(shí)施方案中，中等過堿化鹽的bn可以是大約100-大約200。在另一實(shí)施方案中，中等過堿化鹽的bn可以是大約125-大約175。
過堿化清凈劑可以是高過堿化的，例如過堿化鹽的bn高于250。在一種實(shí)施方案中，高過堿化鹽的bn可以是大約250-大約550。
防銹劑的例子包括但不限于非離子聚氧亞烷基試劑，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高級(jí)醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯和聚乙二醇單油酸酯；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金屬皂；脂肪酸胺鹽；重質(zhì)磺酸的金屬鹽；多羥基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短鏈)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成烷芳基磺酸鹽例如金屬二壬基萘磺酸鹽；等等及其混合物。
摩擦改性劑的例子包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪環(huán)氧化物；脂肪亞磷酸鹽/酯、脂肪環(huán)氧化物、脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金屬鹽、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化甘油酯；和脂肪咪唑啉，如美國(guó)專利no.6372696所公開的，其內(nèi)容在此引入作為參考；摩擦改性劑獲自c4-c75，優(yōu)選c6-c24和最優(yōu)選c6-c20脂肪酸酯和選自氨和烷醇胺例如單或者二烷醇胺等及其混合物的含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
抗磨損劑的例子包括但不限于二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅，例如描述在論文born等人，標(biāo)題“relationshipbetweenchemicalstructureandeffectivenessofsomemetallicdialkyl-anddiaryl-dithiophosphatesindifferentlubricatedmechanisms”，出現(xiàn)在lubricationscience4-2，1992年1月中的那些，參見例如第97-100頁(yè)；芳基磷酸酯/鹽和芳基亞磷酸酯/鹽、含硫酯、磷硫化合物、金屬或者無灰的二硫代氨基甲酸酯/鹽、黃原酸酯/鹽、烷基硫化物等及其混合物。
消泡劑的例子包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯聚合物；二甲基有機(jī)硅的聚合物等及其混合物。
傾點(diǎn)下降劑的例子包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四鏈烷烴酚)鄰苯二甲酸酯、四鏈烷烴酚的縮合物、氯化鏈烷烴與萘的縮合物及其組合。在一些實(shí)施方案中，該傾點(diǎn)下降劑包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化鏈烷烴和酚的縮合物、聚烷基苯乙烯等及其組合。傾點(diǎn)下降劑的量可以在大約0.01wt％-大約10wt％變化。
反乳化劑的例子包括但不限于陰離子表面活性劑(例如烷基-萘磺酸鹽/酯、烷基苯磺酸鹽/酯等)、非離子烷氧基化烷基酚樹脂、環(huán)氧烷的聚合物(例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧乙烯山梨聚糖酯及其組合。反乳化劑的量可以在大約0.01wt％-大約10wt％的范圍內(nèi)變化。
腐蝕抑制劑的例子包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或者酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯/鹽、烷基咪唑啉、肌氨酸等及其組合。該腐蝕抑制劑的量可以在大約0.01wt％-大約0.5wt％范圍內(nèi)變化。
極壓劑的例子包括但不限于硫化動(dòng)物或者植物脂肪或者油、硫化動(dòng)物或者植物脂肪酸酯、磷的三價(jià)或五價(jià)酸的完全或者部分酯化的酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、硫化的狄爾斯-阿爾德加成物、硫化二環(huán)戊二烯、脂肪酸酯和單不飽和烯烴的硫化的或者共硫化的混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烴的共硫化的混合物、官能化取代的二烴基多硫化物、硫代醛、硫代酮、表硫代化合物、含硫的縮醛衍生物、萜烯和非環(huán)烯烴的共硫化混合物、和多硫化烯烴產(chǎn)物、磷酸酯或者硫代磷酸酯的胺鹽等等及其組合。極壓劑的量可以在大約0.01wt％-大約5wt％變化。
每個(gè)前述添加劑在使用時(shí)是以官能化有效量使用的，來賦予潤(rùn)滑劑期望的性能。因此例如，如果添加劑是摩擦改性劑，則這種摩擦改性劑的官能化有效量將是足以賦予潤(rùn)滑劑以期望的摩擦改變特性的量。通常，每種這些添加劑在使用時(shí)的濃度是大約0.001wt％-大約20wt％，在一種實(shí)施方案中是大約0.01wt％-大約10wt％，基于該潤(rùn)滑油組合物的總重量。
另外，前述船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物添加劑可以作為添加劑包或者濃縮物來提供，其中將添加劑引入到基本上惰性的，通常液體有機(jī)稀釋劑中，如上所述。該添加劑包將典型地包含一種或多種的不同的添加劑，如上所述，以期望的量和比率來促進(jìn)與必需量的潤(rùn)滑粘度的油的直接組合。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物基本上沒有或者沒有任何分散劑和/或鋅化合物，例如二硫代磷酸鋅。作為此處使用的，術(shù)語“基本上沒有”表示相對(duì)低的水平(如果有任何的話)的每種分散劑和/或鋅化合物，例如小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的大約0.5wt％的每種分散劑和/或鋅化合物。在另一實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的大約0.1wt％的每種分散劑和/或鋅化合物。在另一實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”是小于船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物的大約0.01wt％的每種分散劑和/或鋅化合物。
在如本文所公開和下文例舉的在本發(fā)明的船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物中的總tpp及其未硫化金屬鹽(即“總tpp”或“總殘余tpp”)、以及含有硫化烷基取代的羥基芳族組合物的鹽的潤(rùn)滑劑和油添加劑的濃度用反相高效液相色譜法(hplc)進(jìn)行測(cè)定。在hplc法中，準(zhǔn)確稱量80至120mg樣品到10ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度標(biāo)記，混合直到樣品完全溶解，制備用于分析的樣品。
在hplc法中所用的hplc系統(tǒng)包括一個(gè)hplc泵、一個(gè)恒溫hplc柱隔室、hplc熒光檢測(cè)器和基于pc的色譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。所述的具體系統(tǒng)是基于帶有chemstation軟件的agilent1200hplc。hplc柱是phenomenexlunac8(2)150×4.6mm5μm
分析操作中采用以下系統(tǒng)設(shè)置：
泵流量＝1.0ml/min
最大壓力＝200bars
熒光波長(zhǎng)：225激發(fā)313發(fā)射:增益＝9
柱溫箱溫度＝25c
注射量＝1μl的稀釋樣品
洗脫類型：梯度,反相
梯度：0-7分鐘85/15甲醇/水切換至100％甲醇的線性梯度洗脫。
運(yùn)行時(shí)間：17分鐘
所得色譜圖一般包含數(shù)個(gè)峰。歸屬于游離的未硫化烷基羥基芳族化合物(即，tpp)的峰一般是在早期保留時(shí)間一起洗脫，而歸屬于硫化的烷基羥基芳族化合物的峰一般要在更長(zhǎng)的保留時(shí)間洗脫。為了定量，測(cè)定游離的未硫化烷基羥基芳族化合物和其未硫化金屬鹽的單一最大峰的面積，然后用此面積來確定總的游離的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽物種的濃度。假定烷基羥基芳族化合物的形態(tài)不發(fā)生變化，若烷基羥基芳族化合物的形態(tài)確實(shí)發(fā)生了改變，那么必須要重新校正。
將所選峰的面積進(jìn)行與校正曲線進(jìn)行比較以獲得游離的烷基酚和游離的烷基酚硫化鹽的wt％。校正曲線是用制備酚鹽產(chǎn)物的游離未硫化烷基羥基芳族化合物得到的色譜圖中同一峰制定的。
下面的非限制性實(shí)施例用于例示說明本發(fā)明。
對(duì)于下面的每個(gè)實(shí)施例，高溫清凈性和熱穩(wěn)定性程度是使用下述的小松熱管(“kht”)測(cè)試來評(píng)價(jià)的。每個(gè)實(shí)施例的結(jié)果顯示在表1中。
小松熱管(kht)試驗(yàn)
小松熱管測(cè)試是一種潤(rùn)滑工業(yè)臺(tái)測(cè)試，其測(cè)量了潤(rùn)滑油的清凈性和熱和氧化穩(wěn)定性。清凈性和熱和氧化穩(wěn)定性是這樣的性能區(qū)域，其是工業(yè)上公認(rèn)的對(duì)于滿足潤(rùn)滑油的整體性能來說必要的。在該測(cè)試過程中，將規(guī)定量的測(cè)試油向上泵送通過玻璃管，該玻璃管置于設(shè)置在某個(gè)溫度的烘箱中。在油進(jìn)入玻璃管之前，將空氣引入該油流中，并且與油一起向上流動(dòng)。船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油的評(píng)價(jià)是在300-330℃的溫度下進(jìn)行的。測(cè)試結(jié)果是如下來確定的：將沉積在玻璃測(cè)試管上的漆的量與從1.0(非常黑)到10.0(特別潔凈)的等級(jí)刻度進(jìn)行比較。結(jié)果是乘以0.5來報(bào)告的。遮擋是如下沉積物，在該情況中漆非常厚和大部分玻璃管被遮擋，這阻止了正常油和空氣流過測(cè)試管。雖然遮擋可以被認(rèn)為是差于1.0等級(jí)的結(jié)果，但是它的發(fā)生率可以主要受到在同一測(cè)試運(yùn)行中同時(shí)測(cè)試的其他測(cè)試管遮擋的影響。
下面用以下組分來配制船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物。
chevron600nrlop:ii類基潤(rùn)滑油是chevron600nrlop基礎(chǔ)油料,獲自chevronproductscompany(sanramon,ca.)。
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下面描述表1的實(shí)施例中所用的清凈劑：
清凈劑a：中性(非過堿化)烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，所述添加劑具有衍生自c20-c28線性烯烴的烷基取代基，其是根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0027043的實(shí)施例1所述的方法制備的，但是沒有隨后的過堿化步驟。這種添加劑濃縮物包含2.17wt％的ca和大約43.0wt％的稀釋劑油，和tbn是61?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑的tbn(不存在稀釋劑油)是107。
清凈劑b：衍生自丙烯四聚體的過堿化硫化鈣酚鹽的油濃縮物。這種添加劑包含9.6wt％的ca和大約31.4wt％的稀釋劑油，并且tbn是260?；谠撝苽涞那鍍魟┑闹亓浚鍍魟゜據(jù)信具有約5-7wt％的總tpp含量，即tpp及其未硫化金屬鹽。
清凈劑c：包含未硫化的非過堿化烷基羥基苯甲酸鹽的酚蒸餾的添加劑的油濃縮物，所述添加劑具有衍生自大約50wt％的c20-c28線性烯烴和50wt％的支化烴基丙烯四聚體的烷基取代基，其是根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0235686的實(shí)施例1所述的方法制備的。這種添加劑包含5.00wt％的ca和大約33.0wt％的稀釋劑油，并且tbn是140?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑(不存在稀釋劑油)的tbn是210。基于該制備的清凈劑的重量，清凈劑c據(jù)信具有約2-3wt％的總tpp含量，即tpp及其未硫化金屬鹽。
清凈劑d：過堿化烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，所述添加劑具有衍生自c20-c28線性烯烴的烷基取代基，其是根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0027043的實(shí)施例1所述的方法制備的。這種添加劑包含5.35wt％的ca和大約35.0wt％的稀釋劑油，并且tbn是150?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑(不存在稀釋劑油)的tbn是230。
清凈劑e：過堿化烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，所述添加具有衍生自c20-c28線性烯烴的烷基取代基，其是根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0027043的實(shí)施例1所述的方法制備的。這種添加劑包含12.5wt％的ca和大約33.0wt％的稀釋劑油，并且tbn是350。基于活性物質(zhì)，這種添加劑(不存在稀釋劑油)的tbn是522。
清凈劑f：過堿化烷基甲苯磺酸鈣清凈劑的油濃縮物；其中該烷基衍生自c20-c24線性α烯烴。這種添加劑濃縮物包含16.1wt％的ca和大約38.7wt％的稀釋劑油，并且tbn是420?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑(不存在稀釋劑油)的tbn是685。
清凈劑g：過堿化烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，其中所述烷基取代基衍生自c14-c18線性α烯烴。這種添加劑濃縮物包含6.25wt％的ca和大約41.0wt％的稀釋劑油，并且tbn是175?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑(不存在稀釋劑油)的tbn是296。
實(shí)施例1-3和比較例a-j
實(shí)施例1-3和對(duì)比例a-j的船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物是如下表1所示來制備的。實(shí)施例1和對(duì)比例a-j的每種船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物是sae40粘度等級(jí)油，其運(yùn)動(dòng)粘度是約14.5cst@100℃和tbn是約40mgkoh/g。實(shí)施例2是sae50粘度等級(jí)油，其運(yùn)動(dòng)粘度是18.7cst@100℃和tbn是約70mgkoh/g。實(shí)施例3是sae50粘度等級(jí)油，其運(yùn)動(dòng)粘度是18.9cst@100℃和tbn是約20mgkoh/g。實(shí)施例1-3和對(duì)比例a-j的船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物是使用主要量的第ii類基礎(chǔ)油料、少量的第i類基礎(chǔ)油料、表1所定義的清凈劑組合物和0.04wt％消泡劑來配制的。對(duì)比例d進(jìn)一步包含0.57wt％的雙琥珀酰亞胺分散劑的油濃縮物，所述分散劑衍生自1000mw聚異丁烯琥珀酸酐(pibsa)和重質(zhì)多胺(hpa)/二亞乙基三胺(deta)，所述油濃縮物具有大約31.7wt％的稀釋劑油。實(shí)施例1-3中的每種柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑油組合物不含tpp及其未硫化金屬鹽。
如表1所示的結(jié)果所示，相對(duì)于對(duì)比例a-j的船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，包含本發(fā)明的清凈劑組合物的實(shí)施例1-3的船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物表現(xiàn)出令人驚訝的改進(jìn)的清凈性能。這是通過較高的kht值來顯示的，其在較高的溫度范圍中是恒定的，這表明實(shí)施例1-3的船用柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物在熱管測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的清凈性和熱穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生了很少的污染所述管的潤(rùn)滑油氧化或者降解產(chǎn)物。此外，實(shí)施例1-3基本不含tpp及其未硫化金屬鹽。
應(yīng)當(dāng)理解可以對(duì)本文公開的實(shí)施方案進(jìn)行不同的改變。所以上面的說明書不應(yīng)當(dāng)解釋為限制性的，而僅僅作為優(yōu)選實(shí)施方案的示例。例如上面描述的，并且作為本發(fā)明最佳實(shí)施方式的功能僅僅是出于說明的目的。其他布置和方法可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員執(zhí)行，而不脫離本發(fā)明的范圍和主旨。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠想到處于附加于其的權(quán)利要求的范圍和主旨內(nèi)的其他改變。