發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及潤滑組合物的領(lǐng)域，尤其是用于飛機噴射發(fā)動機的燃氣輪機或用于輸送鏈。

尤其是，本發(fā)明涉及一種減少潤滑組合物在非常高溫度下的薄膜結(jié)焦的方法，所述潤滑組合物含有一種特定離子液體或多種特定離子液體的混合物，尤其是作為基礎(chǔ)油。

現(xiàn)有技術(shù)

飛機的燃氣輪機需要具有高性能的潤滑組合物，其可以在非常寬范圍的溫度下使用。要用于民用和軍用航空的潤滑組合物必須符合非常精確的規(guī)格，詳細參見標(biāo)準(zhǔn)例如由軍隊規(guī)定的milprf23699或由saeinternational規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)as5780。其中，這些標(biāo)準(zhǔn)確定潤滑組合物的物理和化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性水平、對于氧化的穩(wěn)定性或抗磨損性能。

在最近六年期間，飛機及其發(fā)動機的性能得到非常顯著的提高，從而產(chǎn)生對于潤滑組合物的新要求。

用于航空、用于軍用航空以及用于民用航空的新條件，例如顯著減少大氣污染物質(zhì)例如氮氧化物nox的釋放、減少噪音和燃料消耗要求在飛機的推進裝置效率方面的重要升級，同時尋求減少設(shè)備重量。這種改進對于在汽輪機入口和出口處的氣體溫度具有直接影響。實際上，汽輪機的空氣入口溫度不會停止升高，從1960年代的800℃升高到2000年代的1700℃。這一起升高了在汽輪機的滾柱軸承中的潤滑組合物溫度：從1960年代的接近150℃升高到現(xiàn)在連續(xù)操作的220℃。

因此，絕對必要的是用于汽輪機的潤滑組合物是熱穩(wěn)定的，抗結(jié)焦的，并且抗氧化或抗熱氧化。為此進行對于優(yōu)良熱性能、尤其是結(jié)焦方面的研究一直是自從開發(fā)航空潤滑劑以來的任務(wù)。

實際上，抗結(jié)焦性使得能避免形成煤炭型殘余物，即所謂的焦炭，其對于飛機汽輪機的優(yōu)良操作是有害的，例如會堵塞用于潤滑組合物的油回路的管道和/或堵塞過濾器。結(jié)焦通常引起在冷卻交換機中的油循環(huán)的流速顯著下降，這導(dǎo)致過熱或潤滑發(fā)動機汽輪機的滾柱軸承的缺陷。

當(dāng)汽輪機關(guān)閉時，基本上形成焦炭：因為油不會再循環(huán)，所以將油排出并且不再在金屬表面上形成薄油膜。并且因為它們不再被冷卻，所以不再排出累積的熱量，所以局部存在表面溫度的顯著升高，此現(xiàn)象稱為“熱回放”。

對于輸送鏈也存在耐熱性和抗結(jié)焦性的相同問題。

實際上，在特定工業(yè)中，例如生產(chǎn)由木材顆粒刨花板制成的平板或由石膏制成的平板，或在玻璃工業(yè)中，爐的溫度越來越高以提高生產(chǎn)速度。此溫度可以達到或甚至超過250℃，其中在玻璃工業(yè)中可能達到300℃或甚至更高的峰值溫度。常規(guī)潤滑劑是無機的或合成的，例如偏苯三酸的酯，其大部分用于此應(yīng)用中，或者熱穩(wěn)定性的新多元醇的酯，其與用于航空汽輪機的油的抗氧化或抗結(jié)焦添加劑混合，這些常規(guī)潤滑劑達到其熱穩(wěn)定性極限和抗結(jié)焦性極限，并在此溫度下隨著時間結(jié)焦而形成樹脂。

作為用于飛機汽輪機的油，關(guān)鍵點并不是十分高的耐熱性，耐熱性導(dǎo)致在tga檢測期間降解開始所需的高溫，而是抗薄膜結(jié)焦性。實際上，潤滑劑通常被滴加或噴涂到輸送鏈上，這得到潤滑劑薄膜，其然后當(dāng)輸送鏈通入爐時暴露于非常高的溫度。在這些條件下，當(dāng)潤滑劑的抗性不足時形成結(jié)焦，所述結(jié)焦累積直到堵塞輸送鏈，隨后必須停止生產(chǎn)以進行保養(yǎng)和維修。

所以，存在基本上與用于上述飛機汽輪機的油相同的問題。在這兩種情況下，必須使用在高溫下能抗結(jié)焦的產(chǎn)品。

關(guān)于潤滑劑在其基料(基料先是無機的，后來是合成的(主要是酯))以及它們的添加劑及其化學(xué)性質(zhì)方面的進展，現(xiàn)在已經(jīng)可以根據(jù)汽輪機的日益增加的技術(shù)要求和規(guī)格的發(fā)展做出響應(yīng)。這種改進的連續(xù)進程已經(jīng)獲得目前的現(xiàn)有技術(shù)，包括組合使用新多元醇酯、尤其是季戊四醇酯以及第三代抗氧化產(chǎn)品(聚合的芳族胺)。

現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)建議新的解決方案。

實際上，1990-1995年已經(jīng)研究了許多類型的熱穩(wěn)定性化學(xué)分子，由美國空軍指導(dǎo)，用于代替新多元醇的酯，其中是基于硅氧烷、基于全氟聚醚(pfpe)或基于聚亞苯基醚(ppe)的油。

但是，所述研究的分子或配料都沒有滿足要求。

因為1970年末期和更準(zhǔn)確地自從2000年開始，已經(jīng)使用和開發(fā)作為新型分子的離子液體(li)用于不同的潤滑劑應(yīng)用。

它們在潤滑組合物中作為潤滑基料在存在或不存在添加劑的情況下使用，或者作為在常規(guī)基料中的添加劑使用，或作為它們的組合使用。

例如，專利ep-2,602,307描述了離子液體作為基料用于在高溫和高真空下使用的潤滑組合物，并具有優(yōu)良的防銹性能，這是因為添加了添加劑(長鏈胺鹽)。但是，此文獻沒有提到由于使用潤滑劑導(dǎo)致的結(jié)焦問題。

專利us-2009/0069204描述了一種用于滾柱的油的組合物，其基料可以含有1-100質(zhì)量％、優(yōu)選50-100質(zhì)量％的離子液體。此文獻提到了適合用于形成離子液體的陽離子的窮盡性列表和陰離子的窮盡性列表。實驗結(jié)果通過熱重分析(tga)顯示離子液體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。實際上，通常，離子液體在高溫下的性能是通過tga檢測的。

應(yīng)當(dāng)注意的是，tga方法是一種熱分析技術(shù)，其包括檢測小樣品(數(shù)毫克)的質(zhì)量隨著時間在給定溫度或給定溫度分布下的變化。其中，這可以檢測熱降解開始時的溫度；此溫度越高，產(chǎn)品的耐高溫性越高。

但是，如下文在實驗部分中所述，通過tga檢測的離子液體在熱降解開始時的高溫(在惰性氣氛下)并不是必然表示此液體在高溫下具有抗結(jié)焦性，例如在薄膜中在高溫下的抗結(jié)焦性。

文獻us2013/053287描述了一種用于潤滑機器的潤滑組合物。特別是，潤滑組合物含有：

(a)含氟原子的離子液體作為主要組分，和

(b)0.001-5重量份/100重量份離子液體(a)的咪唑磷酸酯鹽。

也知道的現(xiàn)有技術(shù)是文獻us2007/295478，其中描述一種用于調(diào)節(jié)溫度的裝置，包括壓縮機，此壓縮機包含用一種或多種離子液體潤滑的移動部件。此文獻列出了可以適合用于潤滑壓縮機的離子液體的窮盡性列表。

另外，文獻wo-2011/026990和文獻us-2010/0227785提到使用離子液體作為添加劑用于基于常規(guī)合成酯的油中，從而減少懸浮沉積物的累積，其中在第一個文獻中減少形成焦炭，在第二個文獻中減少形成沉積物。

更具體而言，文獻wo-2011/026990描述了一種潤滑組合物，其含有基于其總質(zhì)量計的50-99％的常規(guī)油基料、例如合成酯，0.01-5％、更尤其0.2質(zhì)量％的離子液體c⁺a^-，和0.01-10質(zhì)量％的添加劑。陽離子c⁺可以尤其選自以下陽離子：咪唑吡啶吡唑唑等，陰離子可以尤其選自氟化磷酸鹽、氟化硼酸鹽、全氟化乙酸鹽、全氟化磺酸鹽等。其中提到使用離子液體作為添加劑，這能減少在懸浮液中的沉積物和焦炭的形成。在實驗部分中，從此效果的角度考慮，兩種離子液體作為添加劑按照0.2％在標(biāo)準(zhǔn)油中根據(jù)saearp5996進行實驗hlps(液體工藝模擬器)：甲基(三辛基)銨三氟乙酸鹽和三己基-十四烷基-二(三氟甲基磺?；?酰亞胺。但是，這些用作基料的離子液體不能解決在高溫下的結(jié)焦問題，這將在以下實施例中進一步說明。

文獻us-2010/0227785描述了一種用于內(nèi)燃機、主要是汽車所用的油的潤滑組合物，其含有0.01-5質(zhì)量％的離子液體。此文獻也提到適合用于此發(fā)明的窮盡性的陽離子和陰離子列表。潤滑組合物含有優(yōu)選4-甲基-丁基吡啶四氟硼酸鹽或4-甲基-丁基吡啶六氟磷酸鹽。其制劑進一步含有二烷基二硫代磷酸鋅(zddp)，或二烷基二硫代磷酸鉬，或二烷基二硫代氨基甲酸鋅，或二烷基二硫代氨基甲酸鉬(modtc)，其比率是1：10至10：1，基于離子液體計。沉積物的減少是根據(jù)astmd7097,《中等高溫?zé)嵫趸l(fā)動機實驗》(teostmht)表征的，其中在實驗結(jié)束時在加熱管上在285℃下檢測沉積物，其中使得含有催化劑作為添加劑的油在空氣下重復(fù)通過24小時。但是，根據(jù)此文獻，能在常規(guī)油中用作添加劑劑時減少沉積物的離子液體不能用作基料，這是因為它們不具有抗氧化性并且不能抵抗沉積物的形成。

所以，在現(xiàn)有技術(shù)中需要用作潤滑劑的新型化合物，尤其是在高溫下，用于機器例如汽輪機，例如飛機汽輪機，或輸送鏈，這將是對于已知化合物的替代性選擇或改進方案。

因此，本發(fā)明的目的是建議一種新的減少在用潤滑組合物潤滑的機器、例如汽輪機中的沉積物的新方法，其能避免至少部分上述缺點，特別是改進其在關(guān)鍵實際條件下在高溫下的抗薄膜結(jié)焦性。

發(fā)明概述

因此，本發(fā)明涉及一種潤滑方法，包括用潤滑組合物潤滑機器例如發(fā)動機、汽輪機、輸送鏈的步驟，其中基于所述潤滑組合物的總質(zhì)量計，潤滑組合物含有20-100％的一種離子液體或多種離子液體的混合物，

其特征在于所述一種離子液體或所述離子液體的混合物是選自含有至少以下組分的離子液體或離子液體混合物：

-選自磺?；啺返年庪x子a^-，其一個或多個取代基獨立地選自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基團，和

-含有含氮雜環(huán)或季銨的陽離子c⁺，其一個或多個取代基獨立地選自：氫原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基團，它們具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈，條件是當(dāng)陽離子是季銨時，這些取代基中的至少兩個是甲基，

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gfclu-27a-13通過mct方法檢測，離子液體或離子液體混合物在薄膜中的沉積起始溫度(tdd)是至少等于330℃，

所述潤滑組合物適用于減少在所述機器中形成的沉積物，例如碳質(zhì)殘余物。

在本發(fā)明中，離子液體是由陰離子a^-和陽離子c⁺組成的化合物，所述物質(zhì)具有低于100℃的熔點。

在本發(fā)明中，檢測熱穩(wěn)定性的方法是通過mct方法(微結(jié)焦實驗)按照標(biāo)準(zhǔn)gfclu-27a-13第2版(以前是gfclu-27-t-07)檢測。mct是能評價潤滑組合物在高溫下(熱穩(wěn)定性)形成沉積物的趨勢以及估計潤滑組合物在發(fā)動機中測試期間的行為的實驗。

申請人選擇了mct作為表征抗結(jié)焦性的實驗，因為此實驗是合適的代表性和可信服的實驗。其能完美地將例如市售航空的hts級別mil-prf23699的具有優(yōu)異耐熱性(高的熱穩(wěn)定性)的油與標(biāo)準(zhǔn)級別的油區(qū)分開，如下文實施例e中所述。另外這是一種消耗較少產(chǎn)品量的較快速的實驗。

實驗條件如下所示：

-0.6ml的不含任何消泡添加劑的油(加入消泡添加劑的情況已經(jīng)歸類于現(xiàn)有技術(shù)油的方法)；但是消泡添加劑不能與大多數(shù)離子液體相容，這是因為它們過早熱降解)；

-時間：90分鐘；

-由鋁合金制成的平板，朝向位于較低點的熱點傾斜1.5％+/-0.05％，并且包含槽；

-溫度梯度通常是230-280℃，在目前情況下是250-330℃或更高(使用高于300℃的溫度梯度可以精確地檢測tdd，這比例如使用溫度梯度280℃-350℃檢測的情況更優(yōu)異)；

當(dāng)滿足實驗條件時，將待檢測的0.6ml潤滑組合物放入由鋁合金制成的平板的槽中(參見圖1，其顯示根據(jù)此實驗的平板)，并暴露于250-330℃或甚至250-350℃的溫度梯度。

在加熱90分鐘后，取出過量的仍為液體的油，排干并用礦物油清洗，然后使得平板冷卻，然后脫氣。然后，評價沉積物的位置以及沉積物的外觀，從而確定沉積起始溫度。

為此，將從槽得到的沉積物的顏色與根據(jù)crc清漆標(biāo)準(zhǔn)、即標(biāo)準(zhǔn)c定義的標(biāo)準(zhǔn)清漆比較。沉積起始溫度對應(yīng)于amf為9(對于具有基本上固有顏色到輕微著色的平板得到的平均特征系數(shù))。通過將梯度模擬成熱直線，此溫度是如下測定的：

tdd＝θ1-[(θ1-θ2)xl/81]，其中：

tdd＝尺寸amf9的沉積起始溫度(℃),

θ1＝熱點的調(diào)節(jié)溫度(℃)，

θ2＝冷點的調(diào)節(jié)溫度(℃)，

l＝在調(diào)節(jié)孔和尺寸amf9的沉積物開始之間的距離(mm)，

81＝在用于熱探針的兩個孔之間的距離(mm)。

因此，通過mct檢測的沉積起始溫度(tdd)越高，潤滑組合物的熱穩(wěn)定性就更好，進而抗結(jié)焦性越好。

另外，在本發(fā)明中，術(shù)語“機器”表示所有類型的能用潤滑組合物潤滑的機器，尤其是為了改進其功能。這種機器可以例如對應(yīng)于發(fā)動機、汽輪機或輸送鏈，尤其是在高溫例如200-500℃、優(yōu)選280-500℃下操作的汽輪機或輸送鏈。

發(fā)明詳述

本申請人致力于開發(fā)在極高溫度(例如200-500℃)下具有優(yōu)異抗薄膜結(jié)焦性的新化合物，其適合用于潤滑組合物中，尤其是用于航空用的汽輪機或用于輸送鏈。

本申請人進一步證明了對于形成離子液體的陽離子和陰離子的特定選擇使得可以形成用于潤滑組合物的潤滑基料，例如用于飛機的汽輪機發(fā)動機中。

雖然已經(jīng)知道離子液體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(通過熱重法分析tga檢測，高達500℃)，申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)使用陰離子和陽離子的特定組合形成離子液體，具有非常高的抗薄膜結(jié)焦性，尤其是通過mct方法檢測(標(biāo)準(zhǔn)gfclu-27a-13，第2版)，并且此驚奇效果是與通過熱重分析(tga)檢測的熱穩(wěn)定性完全不相關(guān)的。換句話說，即使知道離子液體具有通過tga檢測的優(yōu)良熱穩(wěn)定性，也并不意味著同時具有優(yōu)良的在高溫下的抗薄膜結(jié)焦性，尤其是當(dāng)通過微結(jié)焦實驗(mct)檢測時。

本申請人因此發(fā)現(xiàn)所選擇的組合具有與常規(guī)使用的其它離子液體和潤滑基料相比的改進性能(即改進的抗薄膜結(jié)焦性)，尤其是用于飛機汽輪機或輸送鏈。

本申請人也證明了離子液體的熱穩(wěn)定性和抗薄膜結(jié)焦性取決于陰離子的性質(zhì)、陽離子的性質(zhì)以及它們的取代基。

不同的文獻描述了在離子液體的陽離子部分上具有多于6個碳原子的烷基鏈可以提高離子液體的潤滑性能。

但是，本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)具有短鏈例如烷基鏈、烷基硅烷、醇或c1-c3烷氧基鏈的取代基的陽離子，可以改進抗薄膜結(jié)焦性和獲得至少330℃、優(yōu)選至少350℃的tdd，且同時具有優(yōu)良的潤滑能力。

申請人也發(fā)現(xiàn)陰離子的選擇不是任意的，并且僅僅選自磺?；啺返囊恍╆庪x子可以與合適的陽離子一起形成具有優(yōu)異抗結(jié)焦性的離子液體。此作用可以進一步通過特定選擇的陰離子取代基來改進，優(yōu)選的取代基選自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基團。

所以，本發(fā)明提供一種潤滑方法，包括用潤滑組合物潤滑機器例如發(fā)動機或汽輪機的步驟，其中基于所述潤滑組合物的總質(zhì)量計，潤滑組合物含有20-100％的一種離子液體或多種離子液體的混合物，

其特征在于所述一種離子液體或所述多種離子液體的混合物是選自含有至少以下組分的離子液體或離子液體混合物：

-選自磺?；啺返年庪x子a^-，其一個或多個取代基獨立地選自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基團，和

-含有含氮雜環(huán)或季銨的陽離子c⁺，其一個或多個取代基獨立地選自：氫原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基團，它們具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈，條件是當(dāng)陽離子是季銨時，這些取代基中的至少兩個是甲基，

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gfclu-27a-13通過mct方法檢測，離子液體或離子液體混合物在薄膜中的沉積起始溫度(tdd)是至少等于330℃，

所述潤滑組合物適用于減少在所述機器中形成的沉積物，例如碳質(zhì)殘余物。

本發(fā)明的另一方面是潤滑組合物用于減少在機器中形成的沉積物例如碳質(zhì)殘余物的用途(例如在潤滑步驟期間)，其中基于所述潤滑組合物的總質(zhì)量計，潤滑組合物含有20-100％的一種離子液體或多種離子液體的混合物，

所述一種離子液體或所述離子液體的混合物是選自含有至少以下組分的離子液體或離子液體混合物：

-選自磺?；啺返年庪x子a^-，其一個或多個取代基獨立地選自氟烷基、氟醚、全氟化烷基或全氟醚基團，和

-含有含氮雜環(huán)或季銨的陽離子c⁺，其一個或多個取代基獨立地選自：氫原子或烷基，烷氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，乙烯基，烷基烯丙基，醚或聚醚基團，它們具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈，條件是當(dāng)陽離子是季銨時，這些取代基中的至少兩個是甲基，

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gfclu-27a-13通過mct方法檢測，離子液體或離子液體混合物在薄膜中的沉積起始溫度(tdd)是至少等于330℃，優(yōu)選高于或等于350℃。

對于下文的其它描述，這些特征同時適用于上述潤滑方法和用途。

尤其是，通過mct方法檢測，在所述離子液體或所述離子液體混合物的薄膜中的沉積起始溫度tdd是高于或等于330℃，優(yōu)選高于或等于340℃，尤其是高于350℃。

根據(jù)本發(fā)明，至少330℃的tdd溫度尤其包括以下數(shù)值：330,331,332,333,334,335,336,337,338,339,340,341,342,343,344,345,346,347,348,349,350,351,352,353,354,355,356,357,358,359,360,365,370,380,385,390,395,400,405,410,415,420,425,430,435,440,445,450,455,460,465,470,475,480,485,490,495,500等等，或在這些數(shù)值之間的任何區(qū)間值。

因此，根據(jù)本發(fā)明選擇的一種或多種離子液體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，使得潤滑步驟可以在200-500℃、優(yōu)選280-500℃的高溫下進行。

因此，在本發(fā)明中，至少一種陽離子c⁺可以選自以下陽離子，前提是其與陰離子形成具有高于或等于330℃的tdd的離子液體：含氮雜環(huán)或季銨。

通常，根據(jù)本發(fā)明的含氮雜環(huán)選自：咪唑吡唑喹啉吡啶哌啶唑噻唑苯并噻唑嗎啉或它們的衍生物之一。術(shù)語“衍生物”表示所述陽離子的根據(jù)其雜原子位置和環(huán)飽和度的衍生物。

通常，用于形成本發(fā)明離子液體或離子液體混合物中的陽離子c⁺的含氮雜環(huán)可以選自：咪唑吡唑喹啉吡啶哌啶唑噻唑苯并噻唑或嗎啉或它們的衍生物之一，

它們的一個或多個取代基獨立地選自：氫原子或烷基，芳基，芳氧基，烷基硫醚，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚，芳基醚，芳基硫醚或聚醚基團，它們根據(jù)陽離子的性質(zhì)含有具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈。

在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)理解的是，具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈?zhǔn)蔷哂刑荚訑?shù)目等于1、2或3的鏈；因此這些數(shù)目包括1-3、1-2或2-3個碳原子的區(qū)間。

本發(fā)明的陽離子c⁺特別由下式表示：

其中取代基r1至r12例如上述那些是相同或不同的，并獨立地選自：

-氫原子，和/或

-烷基，芳基，烷基硫醚，芳基醚，芳基硫醚，芳氧基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，醚，芳基醚，芳基硫醚，或聚醚基團，它們具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈。

優(yōu)選，含氮雜環(huán)是選自咪唑吡啶或吡唑

作為一個例子，陽離子c+可以是具有上式的咪唑陽離子，即：

其中

r4和r5是相同或不同的，優(yōu)選氫原子；

r1和r2可以是氫原子，甲基，乙基，丙基，乙烯基，烯丙基，氰基，優(yōu)選是甲基；

r3是獨立地選自以下基團：烷基，烷基硅烷，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，烯丙基，醚或聚醚，所述基團是具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈。

特別是，咪唑含有在1和2位上或在2和3位上的至少兩個甲基。

優(yōu)選，在1和2位上或在2和3位上含有甲基的咪唑含有在4和5位上的氫原子，優(yōu)選是1-乙基-2,3-二甲基咪唑或1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑

甚至更優(yōu)選，當(dāng)在咪唑的1和2位上的取代基是甲基時，在4和5位上的取代基是氫原子，并且在3位上的取代基獨立地選自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇或乙烯基，其含有具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈。

根據(jù)一個具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的陽離子不是1-乙基-3-甲基-咪唑根據(jù)此模式，以下離子液體可以從本發(fā)明離子液體的范圍中排除：1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺。

根據(jù)另一個實施方案，陽離子可以是具有上式的噻唑烷即：

其中

r3和r4是相同或不同的，優(yōu)選氫原子，

r1可以是氫，甲基，乙基，丙基，乙烯基，烯丙基，氰基；優(yōu)選甲基，

r2獨立地選自以下基團：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚，所述基團是直鏈或支化的并具有1-3個碳原子。

另外，陽離子c+可以是具有上式的吡啶陽離子，即：

其中

r1獨立地選自：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚基團，其中優(yōu)選烷基、烷基硅烷、醚、氟化烷基、全氟化烷基，所述基團是直鏈或支化的并具有1-3個碳原子；

r2至r6是相同或不同的，選自氫原子，甲基，乙基，鹵代衍生物，二甲基氨基，優(yōu)選氫原子。

特別是，吡啶含有至少一個甲基，或甚至兩個甲基，優(yōu)選在3、4或5位上。

優(yōu)選，吡啶含有在3和5位上的至少兩個甲基。

陽離子c+可以是具有上式的嗎啉陽離子，即：

其中

r1至r8是相同或不同的，選自氫原子、甲基或乙基，優(yōu)選氫原子；

r9和r10獨立地選自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚基團，其中優(yōu)選烷基、烷基硅烷、醚、烷基醇、氟化烷基、全氟化烷基，所述基團是直鏈或支化的并具有1-3個碳原子；r9優(yōu)選是甲基.

陽離子c+可以是具有上式的哌啶陽離子，即：

其中

r1至r10是相同或不同的，選自氫原子、甲基或乙基，優(yōu)選氫原子；

r11和r12獨立地選自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，乙烯基，醚或聚醚基團；其中優(yōu)選烷基、烷基硅烷、醚、氟化烷基、全氟化烷基基團，所述基團是直鏈或支化的并具有1-3個碳原子；r11優(yōu)選是甲基。

同樣，陽離子c⁺可以是具有上式的季銨陽離子，即：

其中

r1、r2、r3和r4是相同或不同的，是選自烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，醚或聚醚基團，其含有具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈，條件是基團r1至r4中的至少兩個是甲基。

作為一個例子，陽離子c+可以是具有例如上式的喹啉陽離子，即：

其中

r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8是相同或不同的，選自：氫原子，甲基，乙基，丙基，丁基，二甲基胺基團，優(yōu)選氫原子；

r1獨立地選自：烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，醚或聚醚，所述基團是直鏈或支化的并具有1-3個碳原子。

作為一個例子，陽離子c+可以是例如上式的吡唑陽離子，即：

其中

r2和r3是相同或不同的，優(yōu)選氫原子；

r1和r5可以是：氫原子，甲基，乙基，丙基，乙烯基，氰基，優(yōu)選甲基；

r4獨立地選自：烷基，烷基硅烷，氟化烷基，全氟化烷基，烷基醇，醚或聚醚基團，所述基團是直鏈或支化的并具有1-3個碳原子。

作為另一個非限定性例子，本發(fā)明陽離子的取代基r1至r12是可以選自以下的基團或直鏈或支化鏈，前提是滿足上述條件：

烷基：甲基，乙基，丙基，丁基；

氟化烷基：三氟甲基，三氟乙基，三氟丙基，等；

全氟化烷基：全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，等；

烷基硅烷：三甲基甲硅烷基甲基；三乙基甲硅烷基甲基；三甲基甲硅烷基乙基；三甲基甲硅烷基丙基；等；

烷基醇：羥基甲基，羥基乙基，羥基丙基，等

烯烴：乙烯基，烯丙基，等；

醚：甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，等；

聚醚：聚亞甲基、聚亞乙基、聚亞丙基等。

通常，所有基團r1-r12具有短鏈和包含不多于3個碳原子。

申請人還發(fā)現(xiàn)陰離子及其取代基的選擇對于形成具有優(yōu)良抗薄膜結(jié)焦性的離子液體而言是重要的。

如上所述，本發(fā)明的陰離子a^-是選自磺?；啺?，其一個或多個取代基獨立地選自以下：氟烷基，氟醚，全氟化烷基或全氟醚基團。

特別是，本發(fā)明的磺酰基酰亞胺化合物對應(yīng)于以下通式：

其中r1和r2是相同或不同的，獨立地選自氟烷基，氟醚，全氟化烷基或全氟醚基團。

作為例子，以下化合物適合用作本發(fā)明的磺?；啺罚篬(cf3so2)2n]^-,[(cf3cf2so2)2n]^-,[(cf3cf2cf2cf2so2)2n]^-或[(cf3cf2cf2so2)2n]^-。

通常，在本發(fā)明中合適的一種離子液體或至少一種離子液體混合物可以選自：

-3-(2-羥基乙基)-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-3-(2-羥基丙基)-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(五氟乙基磺?；?酰亞胺；

-3-烯丙基-1,2-二甲基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟乙基磺?；?酰亞胺；

-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(三氟甲基磺?；?-酰亞胺；

-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)丙基)咪唑二(三氟甲基磺?；?-酰亞胺；

-2,3-二甲基-1-丙基咪唑二(五氟乙基磺?；?酰亞胺；

-2,3-二甲基-1-丙基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-2,3-二甲基-1-丙基咪唑1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺?；啺?；

-3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑二(五氟乙基磺?；?酰亞胺；

-3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-2,3-二甲基-1-丙醇咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-1,2二甲基-3-烯丙基咪唑二(三氟乙基磺酰基)酰亞胺；

-1-丙基-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基)磺?；?酰亞胺；

-1-(2-羥基乙基)-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基)磺?；?酰亞胺；

-乙基二甲基丙基銨二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-n-乙基-2-羥基-n,n-二甲基乙烷銨二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-n-乙基-2-羥基-n,n-二甲基乙烷銨二(五氟乙基磺?；?酰亞胺；

-n-(2-羥基乙基)-n,n-二甲基丙烷銨二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-1-丙基-4-甲基吡啶-1-二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-1-乙基-3-甲基吡啶-1-二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-1-丙基-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-1-(2-羥基乙基)-3,5-二甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-或它們的混合物。

作為例子，以下離子液體的混合物是在本發(fā)明中合適的，并且可以具有tdd≥330℃：

-80％的1-丙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺和20％的1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑二(五氟甲基磺?；?；

-80％的1-丙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺和20％的1,2-二甲基-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-80％的1-丙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺和20％的1,2-二甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺。

優(yōu)選，離子液體或離子液體混合物是選自：

-1-乙基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺?；?酰亞胺；

-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；

-1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟甲基磺?；?酰亞胺。

如上所述，潤滑組合物含有基于其總質(zhì)量計的20-100％的一種或多種離子液體，優(yōu)選50-100％，理想地是75-100％。

在本發(fā)明中，術(shù)語“至少20質(zhì)量％”包括至少20％,25％,30％,35％,40％,45％,50％,55％,60％,65％,70％,75％,80％,85％,90％,92％,95％,97％,98％,99％,99.5％,99.9％。

通常，一種或多種離子液體構(gòu)成潤滑組合物的潤滑基料。

根據(jù)本發(fā)明的一個特征，潤滑基料也可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)油，例如一種或多種長鏈酯。

有利的是，具有長鏈的酯選自一種或多種多元醇與一種或多種具有4-12個碳原子的羧酸形成的反應(yīng)產(chǎn)物，所述羧酸的碳鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ?。僅僅用于非限定性說明，適用于得到飛機汽輪機用潤滑組合物中的酯的多元醇包括：三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，新戊二醇，三季戊四醇，雙三甲羥基丙烷，以及它們的混合物。僅僅用于非限定性說明，適合于得到用于飛機汽輪機的潤滑組合物中的酯的羧酸包括：戊酸,異戊酸，庚酸，辛酸，壬酸，異壬酸和癸酸。因此，所述潤滑組合物的長鏈酯可以選自通過季戊四醇和二季戊四醇與一種或多種羧酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物，所述羧酸選自戊酸、異戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸和癸酸。

僅僅用于非限定性說明，長鏈酯可以通過商購的工業(yè)級季戊四醇與具有4-12個碳原子的羧酸的混合物在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)酯化條件下反應(yīng)制備。工業(yè)級季戊四醇是混合物，其含有約85-92重量％的單季戊四醇和8-15重量％的二季戊四醇。其還可以含有少量的三-和四-季戊四醇，其通常在制備工業(yè)級季戊四醇期間作為副產(chǎn)物得到。作為適合用于本發(fā)明潤滑組合物的酯的混合物的例子，可以提到由nyco以商品名nycobase5750銷售的合成酯組合物。

潤滑組合物通常含有0-25質(zhì)量％的不屬于離子液體的一種或多種添加劑。

這些添加劑例如是抗磨損劑，抗腐蝕劑和/或黃色金屬鈍化添加劑，抗氧化劑，或兩種或更多種這些添加劑的混合物。

抗磨損添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以包括三芳基磷酸酯類化合物(磷酸三甲酚基酯,磷酸三(丁基苯基)酯，磷酸三(異丙基苯基)酯，磷酸三甲苯基酯)。

一種或多種抗腐蝕添加劑和/或黃色金屬鈍化添加劑是選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的試劑，尤其是選自苯并三唑的衍生物。僅僅用于非限定性說明，特別優(yōu)選的添加劑包括苯并三唑和甲基苯并三唑。

在本發(fā)明潤滑組合物中的抗氧化劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物，例如芳族胺，芳族胺低聚物，以及它們的混合物，此列表僅僅用于示例。在一個優(yōu)選實施方案中，一種或多種抗氧化劑是選自芳族胺，尤其選自二芳基胺，n-芳基萘基胺，它們的低聚均聚物和雜-低聚物，以及它們的混合物。二芳基胺、n-芳基萘基胺及其低聚物的芳環(huán)可以任選地被一個或多個含有2-10個碳原子的烷基取代。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參見國際申請wo95/16765，其中公開了制備含有二芳基胺低聚物和二芳基胺/n-芳基萘基胺雜二聚體的抗氧化組合物；或參見美國專利no.5,489,711，其中公開了制備具有抗氧化性能的二芳基胺低聚物。

僅僅用于非限定性說明，特別優(yōu)選的抗氧化劑包括二(辛基苯基)胺、辛基苯基-α-萘基胺和它們的低聚物。

潤滑組合物可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑，例如能改進粘度的聚合物，分散劑，能降低傾點的添加劑等等。

通過mct檢測，具有高于或等于294℃的劣化起始溫度的離子液體優(yōu)選用于減少在用上述潤滑組合物潤滑機器時形成的沉積物。

因此，上述潤滑組合物可以用于機器中以減少對于薄膜結(jié)焦的沉積物。

以下非限定性實施例用于說明本發(fā)明。

實施例

申請人進行以下實驗，證明了陰離子和陽離子及其取代基的準(zhǔn)確組合能形成對于薄膜具有優(yōu)異抗結(jié)焦性的一種離子液體或多種離子液體的混合物。

申請人也檢測了在上述現(xiàn)有技術(shù)中公開的離子液體。驚人地發(fā)現(xiàn)大多數(shù)離子液體作為薄膜非?？焖俚亟到?，如下表所示，這與它們的優(yōu)良熱穩(wěn)定性以及通過tga檢測的優(yōu)異結(jié)果無關(guān)。

a.實驗工序

實驗條件如下所示：

-0.6ml的不含消泡添加劑的油；

-時間：90分鐘；

-由鋁合金制成的平板，朝向位于較低點的熱點傾斜1.5％+/-0.05％，并且包含槽；

-溫度梯度通常是250-330℃(或更高，例如280-350℃)；

當(dāng)滿足溫度條件時，將待檢測的0.6ml潤滑組合物放入由鋁合金制成的平板的槽中，并暴露于250-330℃(或更高)的溫度梯度。

在加熱90分鐘后，取出過量的仍為液體的油，排干并用礦物油清洗，然后使得平板冷卻，然后脫氣。然后，評價沉積物的位置以及沉積物的外觀，從而確定沉積起始溫度。

為此，將從槽得到的沉積物的顏色與根據(jù)crc清漆標(biāo)準(zhǔn)、即標(biāo)準(zhǔn)c定義的標(biāo)準(zhǔn)清漆比較。沉積起始溫度對應(yīng)于amf為9(對于具有基本上固有顏色到輕微著色的平板得到的平均特征系數(shù))。通過將梯度模擬成熱直線，此溫度是如下檢測的(參見圖1，其中示意地顯示用于此實驗的平板)：

tdd＝θ1-[(θ1-θ2)xl/81]，

其中：

tdd＝尺寸amf9的沉積起始溫度(℃)，

θ1＝熱點的調(diào)節(jié)溫度(℃)，

θ2＝冷點的調(diào)節(jié)溫度(℃)，

l＝在調(diào)節(jié)孔和尺寸amf9的沉積物開始之間的距離(mm)，

81＝在用于熱探針的兩個孔之間的距離(mm)。

因此，通過mct檢測的沉積起始溫度(tdd)越高，潤滑組合物的熱穩(wěn)定性就越好。

tga檢測是在10℃/分鐘的升溫速率下在惰性氣氛(氮氣)中進行。

b.陰離子的性質(zhì)對于通過tga和mct檢測的離子液體熱穩(wěn)定性的影響(表1)

表1顯示陰離子的性質(zhì)對于離子液體的熱穩(wěn)定性而言是非常重要的。

表1

因此，這些實驗表明選自硫酸鹽、二(氟磺?；?酰亞胺、磷酸鹽、二氰胺、硼酸鹽、磺酸鹽、硫醇鹽或乙酸鹽的陰離子a-不能得到至少330℃的沉積起始溫度，即使這些化合物在氮氣中根據(jù)tga實驗檢測具有非常優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

另一方面，通常，與本發(fā)明定義的陽離子的性質(zhì)無關(guān)，全氟磺?；啺逢庪x子使得可以具有通過mct檢測的劣化起始溫度是高于或等于330℃，或甚至高于或等于350℃。

c.陽離子及其取代基的性質(zhì)對通過tga(n2)和mct檢測的離子液體熱穩(wěn)定性的影響(表2)

表2

所以，此實驗表明根據(jù)本發(fā)明特定的陽離子可以與合適的陰離子組合獲得具有優(yōu)異的抗薄膜結(jié)焦性的離子液體。

另外，如實施例25-31所示，必要的是陽離子含有根據(jù)本發(fā)明的取代基，即氫原子或烷基，氟化烷基，全氟化烷基，烷基硅烷，烷基醇，烯丙基，醚或聚醚基團，它們具有1-3個碳原子的直鏈或支化鏈，特別是，當(dāng)陽離子是季銨時，如上述實施例24-26所示，重要的是其取代基中的至少兩個是甲基。

d.具有通過mct檢測的降解起始溫度高于或等于330℃的離子液體的實施例(表3)

表3

因此，選擇陽離子及其特定取代基、并且選擇陰離子及其特定取代基使得可以獲得具有通過mct檢測的沉積起始溫度高于330℃的離子液體。

e.具有通過mct檢測的降解起始溫度高于350℃的離子液體的實施例(表4)

表4

因此，如表4所示，嚴格選擇陽離子和陰離子使得可以獲得具有通過mct檢測的沉積起始溫度高于350℃的離子液體。

f.通過mct檢測的一些商購油的熱穩(wěn)定性(表5)

如下表5所示，可商購的常規(guī)油具有比本發(fā)明特定離子液體更差的熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性

表5

g.比較通過tga和mct檢測的在現(xiàn)有專利中描述的一些離子液體的熱穩(wěn)定性(表6)

表6

同樣，現(xiàn)有技術(shù)中的離子液體具有比本發(fā)明特定離子液體更差的熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性。因此，在專利申請us2010/0227785a1中描述的離子液體不具有特定的抗薄膜結(jié)焦性。

應(yīng)當(dāng)注意的是，在文獻wo2011/026990a1中所述的離子液體具有非常差的薄膜結(jié)焦行為；這清楚地顯示在添加劑減少結(jié)焦和潤滑劑減少在膜中的沉積物之間的區(qū)別。

另外，如圖2所示，其中顯示3-丁基-1-甲基咪唑六氟磷酸鹽的mct實驗(250-300℃)的結(jié)果(tdd低于250℃)，碳質(zhì)沉積物是可見的。所以，這種化合物具有低的抗結(jié)焦性。相反，圖3顯示本發(fā)明離子液體1,2-二甲基-3-((三甲基甲硅烷基)甲基)咪唑二(五氟甲基磺?；?酰亞胺的mct實驗(300-350℃)的結(jié)果(tdd>350℃)，其中沒有檢測到碳質(zhì)殘余物的沉積物。所以，這種化合物具有非常高的抗結(jié)焦性。