本發(fā)明涉及一種堿液再生的方法，具體是一種含硫醇鈉和二硫化物的堿液的氧化再生方法。
背景技術：
：硫醇是一種具有特殊臭味的硫化物，多存在于液化氣及其它輕質油品中。硫醇作為一種氧化引發(fā)劑可加速油品氧化生成膠質，使油品的質量和安定性下降。此外，硫醇還影響油品對抗氧化劑、抗爆劑等添加劑的感受性。針對輕質油品中硫醇的脫除，目前工業(yè)上普遍采用堿液抽提脫硫醇工藝，其工藝流程如下：含有硫醇的汽油與劑堿溶液(即磺化酞菁鈷堿液)在抽提塔中逆流接觸，硫醇與氫氧化鈉反應生成硫醇鈉并轉移至堿液中；含有硫醇鈉的堿液進入氧化系統，在催化劑及空氣中氧氣的作用下硫醇鈉被氧化為二硫化物；再生后的堿液與二硫化物進入二硫化物分離罐通過重力沉降進行分離，分離后的堿液返回抽提單元循環(huán)使用。對堿液中硫醇鈉的含量分析表明，換堿初期堿液中的硫醇鈉維持在較低濃度，通常在0.1wt％以下，隨著循環(huán)再生次數的增加，堿液中硫醇鈉逐漸累積。抽提后的產品硫醇及總硫含量也逐步升高，并隨換堿時間呈現周期性變化，上述問題通常采用更換部分或者全部堿液的方式緩解，更換周期一般在一至三個月，嚴重時在一個月以內。含有催化劑的廢堿液由于臭味和顏色難以處理，導致環(huán)保壓力較大。常規(guī)堿液抽提脫硫醇工藝在運行過程中存在如下問題：1.再生過程中硫醇鈉轉化率偏低，氧化塔中硫醇鈉轉化率通常只有約30％～50％，導致循環(huán)堿液中硫醇鈉逐漸積累，主要表現為產品硫醇含量高。2.產物二硫化物脫除率低，由于二硫化物的微乳化以及二硫化物與堿液兩者比重差較小，重力沉降后仍無法得到明顯分離。導致循環(huán)堿液攜帶大量二硫化物，最終在抽提系統被反抽提至油品中，主要表現為產品總硫超標。3.酞菁鈷類催化劑在堿液中容易聚集失活，需頻繁添加催化劑，催化劑成 本相對較高(約40～60萬元/噸)，增加運行成本。中國專利cn200710071004.9公開了一種液化氣脫硫醇堿液氧化再生方法及裝置。該方法將脫硫醇后的堿液小部分進行氧化再生得到再生堿液，再與大部分未再生堿液合并摻混循環(huán)去脫硫醇反應器，以此控制再生堿液中二硫化物含量。該方法未對氧化裝置及分離裝置進行實質性改進，并且由于僅對部分脫硫醇堿液進行再生導致循環(huán)堿液質量不高，影響再生堿液抽提效果。中國專利cn201410454906.0公開了一種脫硫醇堿液深度氧化和分離二硫化物的方法及裝置。該方法將待生堿液及空氣分別經過液體分布器和空氣分布器進入氧化塔，并通過纖維膜抽提接觸器深度萃取二硫化物，提高再生堿液質量。該方法在僅在一定程度提高氧化塔中硫醇鈉的轉化率，在將纖維膜應用于二硫化物的萃取的過程中，由于纖維絲對介質潔凈度要求十分嚴格，若催化劑溶解性不好或者不穩(wěn)定發(fā)生聚集，都會使過濾器或管線出現堵塞，無法實現二硫化物有效脫除。中國專利cn200710100287.5公開了一種熱堿洗脫硫的方法，該方法使用穩(wěn)定汽油堿液中的二硫化物進行反抽提，提高脫除效率。但在實際運行中，溶劑油反抽提工藝對二硫化物的脫除率只有約10％～30％，分離效果有限。提高注風量促進二硫化物氣化揮發(fā)進入尾氣是解決二硫化物分離問題行之有效的方法。將二硫化物最大程度轉化為氣相，可實現其與堿液的有效分離。但是傳統氧化塔及其它混合設備由于操作條件的限制，一般只能將注風量增加5-10倍，注入空氣利用效率低且不易穩(wěn)定操作。中國專利cn201110401464.x公開了一種從堿液中分離二硫化物的方法，該方法將超重力反應器應用于再生后堿液中二硫化物的脫除，可將堿液中的二硫化物含量降至5ppmw以內，該方法未將硫醇鈉氧化與二硫化物脫除過程進行耦合，過程不夠優(yōu)化。中國專利cn201310655920.2公開了一種含有硫醇鹽堿液的氧化再生方法，將硫醇鈉氧化和二硫化物分離過程在同一個超重力設備中進行耦合，能夠達到極佳的堿液再生效果，反應需在氧化催化劑存在的條件下進行。超重力技術是一種典型的化工過程強化技術，目前在國內已被廣泛應用于納米材料制備及酸性氣體尾氣處理等方面，成果顯著。超重力反應器通過模擬超重力場實現對多相反應過程中微觀混合及相間傳遞的強化，可在一定程度上 克服傳統氧化塔在傳質過程中的不足，提高硫醇鈉反應深度。硫醇鈉在堿液中形成均相體系，以空氣中分子氧為氧化劑常溫即可發(fā)生氧化反應。在其含量維持在較低水平，反應可以不添加催化劑，在富氧條件下即可達到90％以上的轉化率。本發(fā)明在中國專利cn201310655920.2的基礎上提供一種更優(yōu)化的操作。超重力反應器的另一個優(yōu)勢是可以在穩(wěn)態(tài)操作下提供較大的氣液比，比如100～200:1，遠大于氧化塔可以達到的最大氣液比。利用超重力強化傳質的特點提高硫醇鈉反應深度，同時利用其大氣液比條件促進產物二硫化物分離，將硫醇鈉氧化及二硫化物分離過程進行耦合，可極大提高生產效率，簡化操作流程。技術實現要素：本發(fā)明的目的在于提供一種含硫堿液的氧化再生方法，提高再生過程中硫醇鈉氧化效率，降低堿液中硫的富集，延長堿液循環(huán)周期，實現運行效率的提升和運行成本的降低。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種含硫堿液的氧化再生方法，該含硫堿液中硫醇鈉含量≤0.1wt％，含硫堿液與富氧空氣分別進入超重力反應器進行反應，硫醇鈉氧化生成二硫化物，部分二硫化物揮發(fā)進入尾氣；再生后的堿液攜帶含二硫化物的尾氣離開超重力反應器。本發(fā)明所述的含硫堿液的氧化再生方法，其中，優(yōu)選的是，所述富氧空氣中的氧含量≥35v％。本發(fā)明所述的含硫堿液的氧化再生方法，其中，所述超重力反應器中氣液兩相優(yōu)選以逆流、并流或折流形式操作。本發(fā)明所述的含硫堿液的氧化再生方法，其中，所述富氧空氣與含硫堿液的進料體積比是50～500:1，含硫堿液進料溫度為30～70℃，所述超重力反應器內反應條件為：壓力為常壓～0.5mpa，轉速為200～2000轉/分鐘。本發(fā)明所述的含硫堿液的氧化再生方法，其中，所述硫醇鈉優(yōu)選為甲硫醇鈉或/和乙硫醇鈉。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：該方法采用超重力反應器取代傳統的氧化塔，實現了硫醇鈉的深度氧化；采用氧氣體積百分比為的富氧空氣作為氧化劑，進一步提高了氧化速率；不添加酞菁鈷類催化劑，節(jié)省催化劑成本；在穩(wěn)態(tài)條件下操采用大氣液比實現二硫化物和堿液有效分離，省去二硫化物分 離環(huán)節(jié)，過程幾乎不產生廢堿液。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。對比例1對含有硫醇鈉和二硫化物的堿液進行再生，磺化酞菁鈷催化劑含量為10ppmw，堿液進料溫度50℃，使用壓縮空氣，換熱溫度達50℃時進入超重力反應器，超重機轉速1200轉/分鐘，操作壓力為常壓，氣液體積比為100:1。再生前后堿液性質對比見表1。表1原料堿液再生堿液硫醇鈉，wt％0.10.01二硫化物，ppmw60＜1實施例1對含有硫醇鈉和二硫化物的含硫堿液進行再生，不添加催化劑，含硫堿液進料溫度為50℃，使用含氧量為50v％的富氧氣體，氣液體積比為100:1，換熱溫度達50℃時進入超重力反應器，超重機轉速為1000轉/分鐘，操作壓力為常壓，氣液兩相以逆流形式操作。再生前后堿液性質對比見表2。表2原料堿液再生堿液硫醇鈉，wt％0.10.01二硫化物，ppmw60＜1實施例2對含有硫醇鈉和二硫化物的含硫堿液進行再生，不添加催化劑，含硫堿液進料溫度為50℃，使用含氧量為35v％的富氧氣體，氣液比體積為100:1，換熱溫度達50℃時進入超重力反應器，超重機轉速為1200轉/分鐘，操作壓力為常壓，氣液兩相以折流形式操作。再生前后堿液性質對比見表3。表3原料堿液再生堿液硫醇鈉，wt％0.05＜0.001二硫化物，ppmw60＜1實施例3對含有硫醇鈉和二硫化物的含硫堿液進行再生，不添加催化劑，含硫堿液進料溫度為45℃，使用含氧量為75v％的富氧氣體，氣液比體積為200:1，換熱溫度達45℃時進入超重力反應器，超重機轉速為1200轉/分鐘，操作壓力為常壓，氣液兩相以并流形式操作。再生前后堿液性質對比見表4。表4原料堿液再生堿液硫醇鈉，wt％0.01＜0.001二硫化物，ppmw60＜1當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12