本發(fā)明涉及烷基化油脫氯領域，進一步地說，是涉及一種整合的液相加氫、液相吸附及油氣分離的含氯烷基化油的液相脫氯方法。
背景技術：
：烷基化油是一種常見的高辛烷值汽油調和組分，具有辛烷值高，敏感度好，蒸汽壓低，沸點范圍寬，不含烯烴和芳烴以及燃燒清潔等優(yōu)點，一般通過異構烷烴和烯烴的鏈式反應生成。當前汽油標準不斷提高，汽油中芳烴和烯烴含量限制逐漸嚴格，烷基化油的重要性日益凸顯。隨著技術的發(fā)展，在某些情況下烷基化油中會引入氯代烴組分。如果這類烷基化油直接作為燃料燃燒，會生成不利的副產物如hcl，從而引起腐蝕。因此，從這類烷基化油中脫除有機氯化物是很有必要的。常見的有機氯脫除主要有吸附脫除法、相轉移催化劑脫除法和加氫脫除法等。其中脫除法固體吸附劑由于其有機氯吸附容量限制而需要頻繁再生，增加了工藝操作的難度和成本；相轉移催化劑脫除法所用催化劑價格相對較高；加氫脫除法相對成熟，但是操作成本較高，設備比較復雜。常見的油品脫氯主要針對原油或原油加工的餾分油，例如專利cn103571521a公開了一種脫除油品如石腦油、汽油、柴油、煤油、蠟油、原油或生物質油料的含氯有機化合物的方法，利用脫氯劑溶液與油品混合進行脫氯反應，再通過分離得到脫氯后的油品。此外，還有針對利用廢輪胎熱解燃料油及回收的各種工業(yè)廢油的有機氯脫除，例如專利cn103980938a公開了一種含氯塑料油生產清潔燃料的方法，采用催化蒸餾-低壓液相加氫脫氯-水洗-加氫提質-常壓蒸餾的方法，得到了高品質汽柴油 的目標產品，實現(xiàn)了含氯塑料油的資源化利用。目前，針對以異構烷烴和烯烴通過鏈式反應生產的烷基化油的脫氯研究較少。國內與之有關的專利如：cn103025687a公開了一種離子液體衍生的烴產物的加氫脫氯的方法。將得自離子液體催化烴轉化反應的一種或多種烴產物加氫脫氯，從而提供了脫氯產物和含hcl的廢氣，所得脫氯產物的氯化物含量小于50ppm，典型地小于10ppm。cn103270007a公開了一種烴產物催化脫氯的方法。通過使包含烴產物和載氣的混合物與脫氯催化劑在催化條件下接觸，以提供經脫氯的烴產物、hcl和載氣。隨后通過分離以提供液體燃料或潤滑基礎油。所得脫氯烴產物的第二氯含量比烴產物的第一氯含量低至少20％。包括上述方法的含氯烷基化油脫氯工藝目前的主要問題是脫氯效果有待加強。前者的脫氯效果可達到典型的小于10ppm，后者進入催化脫氯裝置的烴產物的有機氯含量通常大于50ppm，脫氯后烴產物的氯含量比脫氯前低至少20％。此外，cn103025687a的工藝需要氣/液分離，分離后含hcl的脫氯產物后續(xù)可能需要進行進一步汽提處理；cn103270007a在脫氯過程中可能需要載氣。技術實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種整合的液相加氫、液相吸附和油氣分離的烷基化油脫氯方法。該整合方法采用液相加氫，其操作條件溫和，氫油比低，不必設置加氫進料加熱爐等設備，降低了裝置的投資和操作費用，可以實現(xiàn)有機氯的完全轉化。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含氯烷基化油的液相脫氯方法，該方法包括以下步驟：(1)液相加氫：在加氫條件下，將含氯烷基化油在液相狀態(tài)下與氫氣和加氫催化劑反應生成含hcl的加氫產物；(2)液相吸附：將所述含hcl的加氫產物在液相狀態(tài)下與吸附劑接觸，吸附hcl后，得到脫除hcl后的加氫產物；(3)油氣分離：將所述脫除hcl后的加氫產物和氫氣分離，得到脫氯烷基化油。優(yōu)選地，所述含氯烷基化油的氯化物含量不大于500ppm，所述脫氯烷基化油的氯化物含量小于2ppm。優(yōu)選地，所述含氯烷基化油包含至少一種c4-c12的直鏈或支鏈飽和烴組分和至少一種含氯組分，不包含不飽和烴組分。所述不飽和烴組分為烯烴、芳烴等。所述直鏈或支鏈飽和烴組分主要為異辛烷及其異構體。所述含氯烷基化油的研究法辛烷值應大于90，馬達法辛烷值應大于85。優(yōu)選地，所述含氯組分為有機氯化物。主要為氯代烷烴。優(yōu)選地，所述含氯烷基化油的飽和烴的至少一種組分是通過異構烷烴和烯烴的烷基化反應生成。反應可由能提供氫質子h+的催化劑催化，所述催化劑如濃硫酸、氫氟酸、離子液體或固體酸等。優(yōu)選地，在所述步驟(1)之前，含氯烷基化油和氫氣在混合器中進行預混后，通過加熱器或換熱器將溫度升至加氫反應所需溫度，從下部進入液相加氫單元。液相加氫反應條件溫和，換熱器或加熱器即可滿足要求，不需要設置高能耗的加熱爐。優(yōu)選地，所述步驟(1)中的催化劑床層溫度為120-300℃，反應壓力為1.0-3.0mpa，進料液時空速為1-100h-1，氫油體積比為1-20。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述加氫催化劑可以為本領域常規(guī)的各種加氫催化劑，優(yōu)選地，步驟(1)中所述加氫催化劑為含貴金屬pt和/或pd的催化劑。在緩和的操作條件下，所述加氫催化劑可以將含氯烷基化油中的 氯化物全部轉化為氯化氫。優(yōu)選地，步驟(2)中所述吸附劑為固體吸附劑。優(yōu)選地，所述吸附劑為高溫脫氯劑，所述吸附劑用量可以根據(jù)所選用高溫脫氯劑的氯容來確定。根據(jù)本發(fā)明，本領域技術人員可以根據(jù)需要確定吸附劑合適的用量。步驟(2)中所述含hcl的加氫產物從反應器頂引出，從下部進入液相吸附單元。優(yōu)選地，所述步驟(2)中吸附溫度為120-300℃，吸附壓力為1.0-3.0mpa。優(yōu)選地，所述步驟(3)中壓力為1.0-2.0mpa。步驟(3)的油氣分離可采用本領域常規(guī)技術手段，例如，可以采用板式分餾塔，輕組分如氫氣由塔頂引出送至燃料氣管網(wǎng)，塔底產品為脫氯烷基化油，所述脫氯烷基化油可以直接冷卻作為產品送出裝置，也可以與液相加氫原料進行換熱，提高能量利用率。優(yōu)選地，步驟(3)所述的脫氯烷基化油應包含至少一種c4-c12的直鏈或支鏈飽和烴組分，主要為異辛烷及其異構體。所述脫氯烷基化油的研究法辛烷值應大于90，馬達法辛烷值應大于85。本發(fā)明的液相加氫反應條件溫和，換熱器或加熱器即可滿足要求，不需要設置高能耗的加熱爐。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：1、采用了液相加氫技術，反應條件溫和，氫油比小，省去了加氫進料加熱爐，降低了設備投資和操作費用。2、高溫液相吸附避免了由可能存在的水引起的露點腐蝕，延長了裝置的壽命，減少了不必要的換熱設備。3、液相加氫產物先吸附脫除hcl，再通過油氣分離脫除其中含有的h2，可將液相加氫產物中攜帶的hcl盡可能的通過吸附劑除去。4、通過本發(fā)明整合的烷基化油脫氯方法，可以將烷基化油的氯化物含量降至2ppm以下，且脫氯前后烷基化油的辛烷值、干點、雷氏蒸汽壓等參 數(shù)保持不變。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一種實施方式的工藝流程示意圖。附圖標記說明1-含氯烷基化油，2-新氫，3-加氫進料混合器，4-加氫進料，5-加氫進料加熱器/換熱器，6-加氫進料，7-液相加氫單元，8-含hcl的加氫物流，9-液相吸附單元，10-脫除hcl的加氫產物，11-油氣分離單元，12-含氫氣烴類，13-脫氯烷基化油具體實施方式下面將更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。提供這些實施方式是為了使本發(fā)明更加透徹和完整，并且能夠將本發(fā)明的范圍完整地傳達給本領域的技術人員。實施例1含氯烷基化油1在新氫2氣流注入下進入加氫進料加熱器/換熱器5，在熱源的作用下加熱至加氫反應所需的溫度150℃。隨后進入到液相加氫單元7，使有機氯化物和氫氣反應生成含hcl的加氫物流8，加氫催化劑為含pt-pd催化劑。含hcl的加氫物流8自底部進入液相吸附單元9，通過吸附劑即脫氯劑kt405的吸附作用除去含hcl的加氫物流8中包含的hcl。脫除hcl的加氫產物10隨后進入油氣分離單元11，分離出脫氯烷基化油13和含氫氣烴類12。其中脫氯烷基化油13可以作為產品送出裝置，含氫氣烴 類12則送入工廠的燃料氣管網(wǎng)。采用圖1所示的工藝流程圖，通過一個整合的液相加氫、液相吸附和油氣分離工藝脫除含氯烷基化油中的有機氯組分。液相加氫、液相吸附和油氣分離單元的主要工藝條件分別列于表1至表3。表1液相加氫單元工藝條件反應器壓力/mpa2.0催化劑床層溫度/℃150體積空速(新鮮進料)/h-15.0反應器入口標準狀態(tài)氫油體積比10表2液相吸附單元工藝條件吸附器壓力/mpa2.0吸附劑床層溫度/℃150表3油氣分離單元工藝條件分離方式分餾塔操作壓力/mpa2.0塔頂產品氫氣塔底產品脫氯烷基化油測試例1將上述實施例的含氯烷基化油1、脫氯烷基化油13的主要性質進行測試，測試結果分別列于表4和表5。表4含氯烷基化油1的主要性質表5脫氯烷基化油13的主要性質檢測項目實測值密度(15.5℃)/(kg/m3)689機械雜質/wt％無研究法辛烷值(ron)95馬達法辛烷值(mon)92雷氏蒸汽壓(rvp)/mpa0.042干點/℃197烷基化油中的有機氯含量/ppm～1由實施例可以看出，通過本發(fā)明所述的方法，可以完全有效地將含氯烷基化油中的有機氯代烴從300ppm脫除至約1ppm，從而很大程度避免了含氯烷基化油在作為燃料燃燒時帶來的不利影響。脫氯前后烷基化油的辛烷值、干點、雷氏蒸汽壓等參數(shù)保持不變，整個脫氯工藝對烷基化油的辛烷值等性質沒有影響。此外，整個整合工藝操作溫度和壓力相對較低，不需要加氫進料加熱爐，降低設備投資的同時降低了操作費用。以上已經描述了本發(fā)明的各實施例，上述說明是示例性的，并非窮盡性的，并且也不限于所披露的各實施例。在不偏離所說明的各實施例的范圍和精神的情況下，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說許多修改和變更都是顯而易見的。當前第1頁12