本發(fā)明涉及一種耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法，尤其涉及一種催化裂化(fcc)汽油煉制領(lǐng)域，特別是超高硫、高烯烴的劣質(zhì)fcc汽油的超深度脫硫-恢復(fù)(或提高)辛烷值加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，汽車數(shù)量不斷增加，汽車尾氣對大氣造成的污染日益嚴(yán)重。為此，世界各國相繼出臺了嚴(yán)格的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，以減少對環(huán)境的污染。目前，我國成品汽油中大部分(75％左右)為fcc汽油，但我國fcc汽油烯烴和硫含量高、安定性差，致使成品汽油滿足不了新標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，fcc汽油加氫改質(zhì)技術(shù)是車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。us6,692,635公開了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝，其特點是：全餾分催化汽油首先在預(yù)加氫反應(yīng)器中脫除二烯烴、使硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點硫化物，同時烯烴發(fā)生雙鍵異構(gòu)；然后，預(yù)加氫產(chǎn)物進行餾分切割，得到輕、重餾分汽油；重餾分汽油首先進行加氫反應(yīng)，將不飽和硫化物轉(zhuǎn)化為飽和硫化物，然后在脫硫催化劑的作用下進行加氫脫硫，得到脫硫后的重餾分汽油；最后，輕、重餾分汽油混合，得到清潔汽油產(chǎn)品。但該方法的脫硫率較低(80.0％-92％)，產(chǎn)品硫含量難以將至50ug/g以下，無法滿足國iv和國v清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。cn104711018a和cn103666559a介紹了一種fcc汽油超深度脫硫組合方法，其特點為：fcc汽油先在臨氫條件下脫二烯，然后進行分餾切割，得到輕、重餾分汽油；重餾分汽油進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，將硫含量降100ppm以下；然后，輕、重餾分汽油混合，進行超深度吸附脫硫，得到硫含量低于10ppm的超低硫汽油產(chǎn)品。但該工藝主要針對的是低硫、低烯烴含量fcc汽油；對劣質(zhì)高硫、高烯烴含量的fcc汽油，辛烷值損失過大，無法達到脫硫、降烯烴、保持辛烷值的要求。cn103074107a公開了一種低硫汽油的生產(chǎn)方法，該方法首先將汽油切割分成輕、中、重三種汽油餾分；輕餾分汽油進行堿洗脫硫醇；中間餾分經(jīng)加氫處理和重整 處理后得到高辛烷值的中間餾分；重餾分經(jīng)脫二烯和選擇性加氫脫硫兩段反應(yīng)，得到低硫重餾分汽油；最后將輕、中、重餾分汽油混合，得到低硫、高辛烷值汽油產(chǎn)品。cn101418234a公開了一種與上述工藝類似的低硫汽油生產(chǎn)方法，不同的是：該方法先將fcc汽油進行氧化脫臭，將硫醇轉(zhuǎn)化成高沸點的二硫化物，然后再將fcc汽油進行分餾切割，得到輕、中、重餾分汽油；經(jīng)加氫脫硫的重餾分汽油、經(jīng)加氫脫硫和催化重整的中間餾分汽油與輕餾分汽油混合，得到清潔汽油產(chǎn)品。上述兩種方法均可得到清潔汽油產(chǎn)品，且中間餾分經(jīng)過催化重整后其辛烷值有所提升，與輕、重餾分汽油混合后得到高辛烷值清潔汽油；但其工藝流程復(fù)雜，需要催化重整反應(yīng)器和加氫脫硫反應(yīng)器相互配合；且中間餾分汽油經(jīng)重整后產(chǎn)生液化氣和氫氣，汽油產(chǎn)品液體收率較低。cn102649914a公開了一種催化汽油全餾分加氫脫硫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的方法，其特點為：fcc汽油先進行脫二烯處理，同時烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，使其辛烷值提高，然后進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，得到低硫高辛烷值汽油產(chǎn)品。但是，該方法降烯烴能力較差，烯烴飽和率小于20％；用該方法對高烯烴含量的fcc汽油進行改質(zhì)，難以得到滿足國v標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品。cn103450935a公開了一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法，該方法首先將全餾分汽油進行切割，得到輕、重餾分汽油；經(jīng)氧化脫臭后的輕餾分汽油與選擇性加氫脫硫后重餾分汽油混合，得到超低硫汽油產(chǎn)品。該方法在處理硫含量為450ppm的汽油時，脫硫率為97.8％，但辛烷值損失較大(研究法辛烷值損失3個單位)，降低了汽油品質(zhì)。綜上所述，針對清潔汽油的生產(chǎn)，目前已有諸多研究試圖通過不同手段實現(xiàn)汽油脫硫、降烯烴，同時提高或改善其辛烷值。以上方法雖各有優(yōu)點，但開發(fā)一種更為合理的改質(zhì)工藝，在汽油超深度脫硫、大幅降烯烴的同時保持或提高其辛烷值，始終是汽油加氫改質(zhì)領(lǐng)域所追求的目標(biāo)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法。該方法適用于劣質(zhì)汽油的改質(zhì)，尤其適用于高硫、高烯烴含量的催化裂化汽油，在超深度脫硫的同時能夠維持或提高汽油辛烷值。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法，該方法主要包括以下步驟：首先，使全餾分汽油在臨氫條件下與硫轉(zhuǎn)移催化劑接觸發(fā)生低溫定向硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后進行油品切割，獲得輕餾分汽油和重餾分汽油；然后，使輕餾分汽油與有機酸混合，在酯化催化劑的作用下，輕餾分汽油中的c5-c7烯烴發(fā)生酯化反應(yīng)，然后經(jīng)精餾分離系統(tǒng)脫除未反應(yīng)的有機酸，得到處理后的輕餾分汽油；使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑接觸，發(fā)生選擇性加氫脫硫反應(yīng)和補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)；然后，將處理后的輕餾分汽油與處理后的重餾分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0-3.0mpa，液體體積空速2.0-8.0h-1，反應(yīng)溫度100-200℃，氫油體積比4-50。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑的組成包括：過渡金屬氧化物2-30％、助劑0.5-6％、沸石10-40％，余量為無機耐熔氧化物；其中，所述過度金屬氧化物可以包括nio、coo、zno、moo3、wo3和cuo等中的一種或幾種的組合；所述助劑可以包括k2o、mgo和la2o3等中的一種或幾種的組合；所述沸石可以為梯級孔hzsm-5沸石；所述無機耐熔氧化物可以包括氧化鋁、氧化硅和含硅氧化鋁等中的一種或幾種的組合。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述梯級孔hzsm-5沸石是通過以下步驟制備得到的：在50-70℃下，將naoh溶于去離子水中，攪拌混合均勻，加入al2(so4)3·18h2o、四丙基溴化銨(tpabr)和正硅酸乙酯(teos)混合均勻，得到起始溶膠；并且，所述起始溶膠的原料摩爾比為：naoh：teos＝0.025-0.75，去離子水：teos＝25-125，tpabr：al2(so4)3·18h2o＝8-72，teos：al2(so4)3·18h2o＝40-300；向上述起始溶膠中加入多聚季銨鹽pcd(優(yōu)選地，聚合度n＝16，分子量為8000)并攪拌均勻，所述多聚季銨鹽pcd與所述al2(so4)3·18h2o的摩爾比為0.12-0.54：1；然后陳化12-48h，再在150-180℃晶化24-96h；過濾、洗滌，然后在100-150℃下干燥8-24h，得到含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料；將上述含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料在550-650℃焙燒4-8h以脫除模板劑，得到無模板劑的梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料；對上述梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料進行銨交換處理，可以使用1-3mol/l的nh4cl溶液，按液固(nh4cl溶液∶復(fù)合材料)質(zhì)量比10：1進行銨交換處理，處 理溫度為50-100℃，并且可以進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產(chǎn)物均經(jīng)過100-150℃烘干4-8h、在400-600℃焙燒3-10h的處理，得到所述的梯級孔hzsm-5沸石。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述油品切割的溫度為50-100℃，并且所述油品切割可以在分餾塔中進行。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80-200℃，反應(yīng)壓力0.1-6.0mpa，有機酸與輕餾分汽油中烯烴重量比(酸烯比)0.5-2.5:1.0，液體體積空速0.5-5.0h-1(以有機酸計)。所述酯化反應(yīng)的工藝流程可以包括：將輕餾分汽油與有機酸按一定比例混合，通過至少一個(即一個或幾個串聯(lián)或并聯(lián)的)裝有酯化催化劑的固定床反應(yīng)器進行酯化反應(yīng)，得到酯化后的輕餾分汽油。酯化反應(yīng)后，將酯化后的輕餾分汽油經(jīng)精餾分離系統(tǒng)脫除未反應(yīng)的有機酸，得到處理后的輕餾分汽油。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述有機酸包括具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種或幾種的組合：式中，r為h、ch3、c2h5、c3h7中的任意一種。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述酯化催化劑具有高仲酯選擇性，其包括金屬氧化物催化劑、沸石分子篩催化劑、so42-/mxoy催化劑、強酸性陽離子交換樹脂催化劑等中的一種或幾種的組合；其中，所述金屬氧化物催化劑可以包括以氧化硅、分子篩和硅藻土等中的至少一種為載體負(fù)載zno、sno和al2o3等中的至少一種金屬氧化物所制成的催化劑，并且所述載體可以具有常規(guī)結(jié)構(gòu)或介孔結(jié)構(gòu)；所述沸石分子篩催化劑可以包括磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、h型絲光沸石、hy沸石、h-β沸石以及hzsm-5沸石等中的一種或幾種混合而成的分子篩催化劑，并且所述沸石分子篩可以為常規(guī)沸石分子篩或梯級孔沸石分子篩；所述so42-/mxoy催化劑可以包括將so42-負(fù)載于zro、zno和sno等中的至少一種金屬氧化物制成的載體上所制成的so42-/mxoy催化劑，并且所述金屬氧化物可以為常規(guī)金屬氧化物或介孔金屬氧化物；所述強酸性陽離子交換樹脂催化劑可以包括含有強酸性反應(yīng)基團(如磺酸基-so3h等)的介-大孔高分子交聯(lián)聚合物催化劑。在上述生產(chǎn)方法中，所述精餾分離系統(tǒng)包括至少兩個精餾塔；優(yōu)選地，所述精餾分離系統(tǒng)包括四個精餾塔，分別為第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔和第四精餾塔，第一精餾塔操作條件為：塔板數(shù)20-50，進料板數(shù)10-40，塔頂溫度20-50℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度100-200℃，塔釜壓力1-10atm，回流比控制在0.1-10；第二分餾塔操作條件為：塔板數(shù)20-100，進料板數(shù)10-80，塔頂溫度100-150℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度100-200℃，塔釜壓力1-5atm，回流比控制在1-40；第三分餾塔操作條件為：塔板數(shù)20-70，進料板數(shù)10-60，塔頂溫度50-150℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度80-150℃，塔釜壓力1-5atm，回流比控制在1-30；第四分餾塔操作條件為：塔板數(shù)10-60，進料板數(shù)10-50，塔頂溫度80-150℃，塔頂壓力1-5atm，塔釜溫度100-150℃，塔釜壓力1-5atm，回流比控制在1-30。在上述生產(chǎn)方法中，使重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑接觸，是使重餾分汽油依次與兩種催化劑接觸，可以采用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，在第一個反應(yīng)器中與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，發(fā)生選擇性加氫脫硫反應(yīng)，然后在第二個反應(yīng)器中與補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑接觸，發(fā)生補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)。優(yōu)選地，所述重餾分汽油與所述選擇性加氫脫硫催化劑接觸的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0-3.0mpa，液體體積空速3.0-6.0h-1，反應(yīng)溫度200-300℃，氫油體積比200-600；之后與所述補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑接觸的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0-3.0mpa，液體體積空速1.0-4.0h-1，反應(yīng)溫度340-430℃，氫油體積比200-600。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括：moo310-18％、coo2-6％、k2o1-7％、p2o52-6％，余量為al-si-mg復(fù)合氧化物載體。更優(yōu)選地，所述al-si-mg復(fù)合氧化物在催化劑中的重量組成包括(即以催化劑的總重量為基準(zhǔn))：al2o360-75％、sio25-15％和mgo3-10％。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑的組成包括：moo33-8％、coo1-4％、nio1-5％、sapo-11分子篩50-70％，余量為al-ti復(fù)合氧化物。更優(yōu)選地，以所述al-ti復(fù)合氧化物的總重量為基準(zhǔn)，其組成包括：al2o370-98％和tio25-30％根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，優(yōu)選地，上述生產(chǎn)方法還包括以下步驟：在反應(yīng)前對所述硫轉(zhuǎn)移催化劑、所述選擇性加氫脫硫催化劑和所述補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑進行干燥和預(yù)硫化；干燥條件為：100-150℃，n2氣氛，n2空速200-2000h-1；預(yù) 硫化的步驟為：將催化劑床層中n2由h2置換完全，并保持h2空速為500-3000h-1，調(diào)整催化劑床層溫度至120-180℃，向催化劑床層以1-5h-1的體積空速注入直餾石腦油，調(diào)整氫油體積比至200-500:1；將催化劑床層以10-30℃/h升溫至150-200℃，開始注入硫化劑(例如二甲基二硫醚)，調(diào)整其注入速度至直餾石腦油的1-5wt％；然后繼續(xù)以10-30℃/h的速度升溫至210-250℃，恒溫6-10h；以10-30℃/h的速度升溫至270-290℃，恒溫6-10h；以10-30℃/h升溫至310-350℃，恒溫6-10h；以10-30℃/h降溫各催化劑床層反應(yīng)溫度；最后，以反應(yīng)用油品置換系統(tǒng)中硫化油，硫化結(jié)束。在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，所述全餾分汽油的硫含量為500-2000μg·g-1、烯烴含量為40-50v％(以所述全餾分汽油的總體積計)；并且所生產(chǎn)得到的超低硫高辛烷值汽油的硫含量≤10μg·g-1、烯烴含量≤24v％(以所述超低硫高辛烷值汽油的總體積計)。本發(fā)明所提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法適用于劣質(zhì)汽油的改質(zhì)，尤其適用于高硫、高烯烴含量的催化裂化汽油，在超深度脫硫的同時能夠維持或提高汽油辛烷值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的生產(chǎn)方法可將硫含量為500-2000μg·g-1、烯烴含量為40-50v％的劣質(zhì)汽油改質(zhì)為硫含量≤10μg·g-1、烯烴含量≤24v％的優(yōu)質(zhì)汽油、且研究法辛烷值(ron)損失≤0.5個單位、產(chǎn)品液體收率≥99wt％。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1、2、3和4提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法的流程示意圖；圖1中的主要組件符號說明：硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)101，餾分切割102，酯化反應(yīng)103，精餾分離104，選擇性加氫脫硫反應(yīng)105，補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)106。圖2為本發(fā)明實施例1、2、3和4提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法中精餾分離系統(tǒng)的流程示意圖；圖2中的主要組件符號說明：第一精餾塔201，第二精餾塔202，第三精餾塔203，第四精餾塔204。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例1本實施例提供了一種以硫含量616.8μg·g-1、烯烴含量43.3v％的fcc汽油(原料油1)為原料進行加氫改質(zhì)處理生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的方法。其中，以各催化劑的總重量為基準(zhǔn)，各催化劑的成分配比如下：硫轉(zhuǎn)移催化劑：12wt％nio、6wt％moo3、2wt％la2o3、20wt％梯級孔hzsm-5、60％al2o3-sio2(含硅氧化鋁)；酯化催化劑：40wt％hzsm-5、60％al2o3-sio2(含硅氧化鋁)；選擇性加氫脫硫催化劑：4wt％coo、12wt％moo3、3wt％k2o、2wt％p2o5、67wt％al2o3、8wt％sio2、4wt％mgo；補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑：1wt％coo、6wt％moo3、3wt％nio、64wt％sapo-11、22wt％al2o3、4wt％tio2。硫轉(zhuǎn)移催化劑的具體制備步驟如下：在60℃下，將2.12gnaoh和280ml去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，加?.4gal2(so4)3·18h2o、10.48gtpabr和26.16gteos混合均勻，得到起始溶膠的混合體系；向起始溶膠的混合體系中加入5.4g多聚季銨鹽pcd攪拌均勻后，陳化24h；將得到的最終混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃下晶化72h；對晶化的產(chǎn)物進行超聲波清洗，分離產(chǎn)物后，用去離子水洗滌至ph＝7-8，然后在120℃下干燥12h，得到含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料；將上述含模板劑的梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料在600℃焙燒6h脫除模板劑，得到無模板劑的梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料；對上述梯級孔zsm-5沸石復(fù)合材料進行銨交換處理，即使用2mol/l的nh4cl溶液，按液固(nh4cl溶液∶復(fù)合材料)質(zhì)量比10∶1進行銨交換處理，處理溫度為80℃，并且，進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產(chǎn)物均經(jīng)過120℃烘干6h、在500℃焙燒4h的處理，得到梯級孔hzsm-5沸石。稱取60.0g硅鋁粉(含al2o392.0wt％，sio8.0wt％)、20.0g上述梯級孔hzsm-5和2.5g田菁粉，研磨混合均勻，加入6ml65wt％的硝酸水溶液，充分混捏，擠條機成型，120℃干燥4h、550℃焙燒5h后，制得直徑2mm的三葉草形催化劑載體；按化學(xué)計量比配制硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鑭混合溶液，然后用等體積浸漬法將浸 漬液均勻滴加到上述催化劑載體上，經(jīng)120℃干燥4h、550℃焙燒4h后，制得硫轉(zhuǎn)移催化劑。酯化催化劑的具體制備步驟如下：將硅鋁比為35的zsm-5沸石和1mol/lnh4cl水溶液以1:10的重量比混合，于80℃攪拌4h，過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5h；重復(fù)上述步驟一次，得到銨交換的hzsm-5沸石。稱取30.0g硅鋁粉(含al2o392.0wt％，sio8.0wt％)、20.0g上述hzsm-5沸石和1.9g田菁粉，研磨混合均勻，加入4.5ml65wt％的硝酸溶液，充分混捏，擠條機成型，120℃干燥4h、550℃焙燒5h后，制得直徑2mm的三葉草形酯交換催化劑。選擇性加氫脫硫催化劑的具體制備步驟如下：稱取70.0g具有適宜al/si/mg比例的al-si-mg復(fù)合物粉末(含水25wt％)和2.0g田菁粉，將其研磨混合均勻，加入5ml質(zhì)量濃度為65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠出直徑為2mm的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥3h、520℃焙燒4h后，制得成型的催化劑載體；將40.0g上述催化劑載體浸漬于35ml硝酸鉀和磷酸氫二銨的混合浸漬液中，以氧化物計，該浸漬液中含有1.5gk2o和1.0gp2o5，然后在室溫下陳化處理5h，再在120℃干燥3h、520℃焙燒4h，得到已負(fù)載鉀和磷的催化劑載體；配制32.0ml含有2.0gcoo和6.1gmoo3(各活性組分的含量以氧化物形式計，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入3.0ml質(zhì)量濃度為17％的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液，然后將上述已負(fù)載鉀和磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5h，經(jīng)120℃干燥處理3h、520℃焙燒處理5h后，制得選擇性加氫脫硫催化劑。補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑的具體制備步驟如下：依照sapo-11分子篩的投料化學(xué)組成(摩爾比)，pe(正丙醇)：dba(二正丁胺)：dpa(二正丙胺)：al2o3：p2o5：sio2：h2o＝5:0.2:1:1:1:0.4:50，先將磷酸、擬薄水鋁石和去離子水混合，攪拌約1.0h使其均勻成為混合溶膠，然后在該混合溶膠中加入適量的正硅酸丙酯和正丙醇混合溶液，攪拌混合2.0h，再將配方量的al-ti復(fù)合物粉末與二正丙胺和二正丁胺的充分混合物加入其中，繼續(xù)攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應(yīng)物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在185℃下晶化24h取 出，冷卻、過濾，120℃烘干后得到在al-ti復(fù)合物上原位晶化的sapo-11分子篩產(chǎn)品。該分子篩產(chǎn)品中，sapo-11分子篩重量含量為71.1wt％，al2o3為24wt％，tio2為4.5wt％。稱取90.0g上述al-ti復(fù)合物上原位晶化的sapo-11分子篩和2.5g田菁粉，研磨混合均勻，加入6ml質(zhì)量濃度為65wt％的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠出直徑為2mm的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥、520℃焙燒后，制成成型的第二段催化劑載體。配置60ml含5.0gmoo3的鉬酸銨溶液，并加入5.8ml質(zhì)量濃度為17wt％的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將75g上述成型的第二段催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5h，經(jīng)120℃干燥處理3h和500℃焙燒處理4h；將該焙燒后的含鉬催化劑浸漬于60ml含有0.83gcoo和2.5gnio的硝酸鈷和硝酸鎳混合溶液中，室溫陳化5h，經(jīng)120℃干燥處理3h和500℃焙燒處理4h后，制成補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑。利用全餾分原料油改質(zhì)生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的工藝流程如圖1所示，具體過程如下：全餾分汽油(即原料油1)首先在臨氫條件下與硫轉(zhuǎn)移催化劑接觸發(fā)生低溫定向硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)101，原料油1的性質(zhì)見表1，反應(yīng)條件為：壓力2.4mpa，溫度130℃，液體體積空速3h-1，氫油體積比7；然后，硫轉(zhuǎn)移后的油品進入分餾塔，經(jīng)過餾分切割102得到輕、重餾分汽油，切割溫度為70℃。輕餾分汽油與乙酸混合，然后進入固定床反應(yīng)器，在酯化催化劑的作用下，c5-c7烯烴發(fā)生酯化反應(yīng)103，反應(yīng)條件為：壓力2.0mpa，溫度110℃，液體體積空速2.5h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；輕餾分汽油經(jīng)酯化反應(yīng)后，將產(chǎn)物進行精餾分離104，脫除未反應(yīng)的乙酸，得到處理后的輕餾分汽油；如圖2所示，在精餾分離系統(tǒng)中，酯化后的輕餾分汽油首先進入第一精餾塔201,通過精餾分離得到塔頂產(chǎn)品(輕餾分汽油)和塔釜產(chǎn)品(酯類和未反應(yīng)的乙酸)；第一精餾塔塔釜產(chǎn)品進入第二精餾塔202，通過精餾分離得到塔頂產(chǎn)品(低沸點酯類和乙酸)和塔釜產(chǎn)品(高沸點酯類)；第二精餾塔塔頂產(chǎn)品進入第三精餾塔203，同時向第三精餾塔中引入水作為共沸劑，共沸劑與第二精餾塔塔頂產(chǎn)品摩爾比為1:2.45， 通過精餾分離得到塔頂產(chǎn)品(低沸點酯類和水)和塔釜產(chǎn)品(乙酸和水)；第三精餾塔塔頂產(chǎn)品經(jīng)分層得到油相和水相，油相與第一精餾塔塔頂產(chǎn)品和第二精餾塔塔釜產(chǎn)品混合，得到脫除乙酸的酯化后輕餾分汽油；第三精餾塔塔釜產(chǎn)品進入第四精餾塔204，通過精餾分離得到塔頂產(chǎn)品(水)和塔釜產(chǎn)品(乙酸)，塔釜產(chǎn)品與新鮮乙酸混合，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，塔頂產(chǎn)品與第三精餾塔頂產(chǎn)物的水相和新鮮水混合后，繼續(xù)作為共沸劑參與精餾；第一精餾塔201、第二精餾塔202、第三精餾塔203和第四精餾塔204均采用填料塔，填料均為2.5×2.5mm的不銹鋼θ環(huán)；精餾分離系統(tǒng)操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數(shù)30，進料板數(shù)18，塔頂溫度30℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度146℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數(shù)70，進料板數(shù)14，塔頂溫度123℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度163℃，塔釜壓力1.5atm，回流比15；第三分餾塔操作條件為：塔板數(shù)36，進料板數(shù)18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度114℃，塔釜壓力1.2atm，回流比10；第四分餾塔操作條件為：塔板數(shù)40，進料板數(shù)24，塔頂溫度100℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度126℃，塔釜壓力1.3atm，回流比10。重餾分汽油采用串聯(lián)操作，在兩個反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進行，在第一個反應(yīng)器中與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，發(fā)生選擇性加氫脫硫反應(yīng)105，反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度250℃、液體體積空速3.5h-1，氫油體積比300:1；在第二個反應(yīng)器中與補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑接觸，發(fā)生補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)106，反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度350℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。上述反應(yīng)完成后，將處理后的輕、重餾分汽油混合，得到調(diào)和汽油產(chǎn)品，即超低硫高辛烷值汽油。在反應(yīng)過程中，所有催化劑以瓷砂稀釋，并且，在各反應(yīng)器或反應(yīng)裝置氣密合格后，對硫轉(zhuǎn)移催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑和補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑進行干燥和預(yù)硫化，干燥條件為：120℃，n2氣氛，n2空速1000h-1；預(yù)硫化步驟為：將催化劑床層中n2由h2置換完全，并保持h2空速為900h-1，調(diào)整催化劑床層溫度至150℃，向催化劑床層以3h-1的體積空速注入直餾石腦油，調(diào)整氫油體積比至300:1；將催化劑床層以20℃/h升溫至180℃，開始注入硫化劑(二甲基二硫醚)，調(diào)整其注入速度至直餾石腦油的3wt％，然后繼續(xù)以15℃/h的速度升溫至230℃，恒溫8h；以15℃/h的速度升溫至280℃，恒溫8h；以15℃/h升溫至320℃，恒溫8h；以 20℃/h降溫至各催化劑床層反應(yīng)溫度；最后，以反應(yīng)用油品置換系統(tǒng)中硫化油，硫化結(jié)束。調(diào)整空速和氫油比，開始進行反應(yīng)，反應(yīng)100h后開始取樣分析。表1給出了改質(zhì)汽油產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。從表1可以看出，本實施例的改質(zhì)方法可以使fcc汽油的硫含量從616.8μg·g-1降至9.2μg·g-1，烯烴含量由43.3v％降至23.8v％，異構(gòu)烷烴含量由18.2v％增加到24.9v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使全餾分原料油在超深度脫硫、降烯烴的條件下，調(diào)和產(chǎn)品ron提高0.2個單位，液體收率99.3wt％，調(diào)和產(chǎn)品符合國v清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求。表1全餾分原料油1和實施例1改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)項目全餾分原料油1輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品收率(wt％)-99.3密度(g/ml)0.7230.726餾程34-20533-209典型烴類含量(v％)芳烴14.414.1烯烴43.323.8異構(gòu)烷烴18.224.9硫(μg·g-1)616.89.2ron89.589.7實施例2本實施例提供了一種以原料油1為原料進行加氫改質(zhì)處理生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的方法。利用原料油1改質(zhì)生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的過程如下：反應(yīng)裝置、催化劑處理及工藝流程等均與實施例1相同，具體反應(yīng)條件如下：硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為：壓力2.4mpa，溫度140℃，液體體積空速3h-1，氫油體積比7；分餾塔切割溫度為70℃；酯化反應(yīng)條件為：壓力2.0mpa，溫度120℃，液體體積空速2.5h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；精餾分離系統(tǒng)操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數(shù)30，進料板數(shù)18，塔頂溫度30℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度147℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數(shù)70，進料板數(shù)14，塔頂溫度124℃，塔頂壓力1atm， 塔釜溫度164℃，塔釜壓力1.5atm，回流比15；第三分餾塔操作條件為：塔板數(shù)36，進料板數(shù)18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度107℃，塔釜壓力1.2atm，回流比5；第四分餾塔操作條件為：塔板數(shù)40，進料板數(shù)24，塔頂溫度100℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度123℃，塔釜壓力1.3atm，回流比10。選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度250℃、液體體積空速3.5h-1，氫油體積比300:1；補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度360℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。表2給出了改質(zhì)汽油產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。從表2可以看出，本實施例的改質(zhì)方法可以使fcc汽油的硫含量從616.8μg·g-1降至8.5μg·g-1，烯烴含量由43.3v％降至21.3v％，異構(gòu)烷烴含量由18.2v％增加到25.5v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使全餾分原料油在超深度脫硫、降烯烴的條件下，調(diào)和產(chǎn)品ron提高0.8個單位，液體收率99.2wt％，調(diào)和產(chǎn)品符合國v清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求。表2實施例2改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)項目輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品收率(wt％)99.2密度(g/ml)0.726餾程33-209典型烴類含量(v％)芳烴14.1烯烴21.3異構(gòu)烷烴25.5硫(μg·g-1)8.5ron90.3實施例3本實施例提供了一種以硫含量1360μg·g-1、烯烴含量48.3v％的高硫、高烯烴fcc汽油(原料油2)為原料進行加氫改質(zhì)處理生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的方法。其中，硫轉(zhuǎn)移催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑、補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑的制備方法及組成均與實施例1相同。酯化催化劑的具體制備步驟如下：將10.0g氯化鋯溶于50ml乙醇中，加入3.0g十二烷基硫酸鈉(sds)，于50℃下向其中滴加30wt％的氨水，將溶液ph調(diào)至6.0，得到zr(oh)4溶膠；將上述 溶膠在80℃下膠化12h，得到zro2凝膠；將zro2凝膠在90℃下干燥12h，500℃焙燒5h除去模板劑，得到介孔zro2；壓片后過120目篩，將過篩產(chǎn)物于100ml2mol/l硫酸銨溶液中浸漬1h，過濾、洗滌、干燥、600℃下焙燒4h，得到so42-/zro2催化劑。利用原料油2改質(zhì)生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的過程如下：原料油2性質(zhì)見表3，反應(yīng)裝置、催化劑處理及工藝流程等均與實施例1相同，具體反應(yīng)條件如下：硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為：壓力2.4mpa，溫度130℃，液體體積空速3h-1，氫油體積比7；分餾塔切割溫度為70℃；酯化反應(yīng)條件為：壓力2.0mpa，溫度110℃，液體體積空速5h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；精餾分離系統(tǒng)操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數(shù)30，進料板數(shù)18，塔頂溫度29℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度144℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數(shù)70，進料板數(shù)14，塔頂溫度122℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度162℃，塔釜壓力1.5atm，回流比10；第三分餾塔操作條件為：塔板數(shù)36，進料板數(shù)18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度109℃，塔釜壓力1.2atm，回流比10；第四分餾塔操作條件為：塔板數(shù)40，進料板數(shù)24，塔頂溫度96℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度126℃，塔釜壓力1.3atm，回流比8。選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度270℃、液體體積空速3.0h-1，氫油體積比300:1。補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度370℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。表3給出了實施例3改質(zhì)汽油產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。從表3可以看出，本實施例的改質(zhì)方法可以使fcc汽油的硫含量由1360μg·g-1降至9.4μg·g-1，烯烴含量由48.3v％降至22.6v％，異構(gòu)烷烴由20.2v％增至28.5v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使原料油2在超深度脫硫、降烯烴的同時，調(diào)和產(chǎn)品油ron僅降低0.1個單位，液體收率99.2wt％，產(chǎn)品質(zhì)量符合國v清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。表3原料油2和實施例3改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)項目全餾分原料油2輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品收率(wt％)-99.2密度(g/ml)0.7410.745餾程35-20533-208典型烴類含量(v％)芳烴20.320.1烯烴48.322.6異構(gòu)烷烴20.228.5硫(μg·g-1)1360.09.4ron92.192.0實施例4本實施例提供了一種以原料油2為原料進行加氫改質(zhì)處理生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的方法。其中，硫轉(zhuǎn)移催化劑、酯化催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑、補充脫硫-烴類異構(gòu)化催化劑的制備方法、組成與實施例3相同。利用原料油2改質(zhì)生產(chǎn)超低硫高辛烷值汽油的過程如下：反應(yīng)裝置、催化劑處理及工藝流程等均與實施例1相同，具體反應(yīng)條件如下：硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為：壓力2.4mpa，溫度140℃，液體體積空速2.5h-1，氫油體積比7；分餾塔切割溫度為70℃；酯化反應(yīng)條件為：壓力2.0mpa，溫度120℃，液體體積空速3h-1(以乙酸計)，乙酸與輕餾分汽油中烯烴的重量為1.2:1；精餾分離系統(tǒng)操作條件為：第一精餾塔操作條件為：塔板數(shù)30，進料板數(shù)18，塔頂溫度29℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度146℃，塔釜壓力1.2atm，回流比2；第二分餾塔操作條件為：塔板數(shù)70，進料板數(shù)14，塔頂溫度123℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度164℃，塔釜壓力1.5atm，回流比15；第三分餾塔操作條件為：塔板數(shù)36，進料板數(shù)18，塔頂溫度88℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度111℃，塔釜壓力1.2atm，回流比5；第四分餾塔操作條件為：塔板數(shù)40，進料板數(shù)24，塔頂溫度100℃，塔頂壓力1atm，塔釜溫度126℃，塔釜壓力1.3atm，回流比8。選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度300℃、液體體積空速3.0h-1，氫油體積比300:1。補充脫硫-烴類異構(gòu)化反應(yīng)條件為：壓力1.5mpa，溫度370℃，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比300:1。表4給出了實施例4改質(zhì)汽油產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)。從表4可以看出，本實施例的改質(zhì)方法可以使fcc汽油的硫含量由1360μg·g-1降至9.1μg·g-1，烯烴含量由48.3v％降至20.9v％，異構(gòu)烷烴由20.2v％增至28.3v％，同時由于輕餾分汽油中c5-c7烯烴的酯化，使原料油2在超深度脫硫、降烯烴的同時，調(diào)和產(chǎn)品油ron升高0.3個單位，液體收率99.3wt％，產(chǎn)品質(zhì)量符合國v清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。表4實施例4改質(zhì)后輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)項目輕、重餾分汽油調(diào)和產(chǎn)品收率(wt％)99.3密度(g/ml)0.745餾程33-208典型烴類含量(v％)芳烴20.1烯烴20.9異構(gòu)烷烴28.3硫(μg·g-1)9.1ron92.4上述四個實施例表明，本發(fā)明所提供的耦合超深度脫硫與烯烴高辛烷值轉(zhuǎn)化的清潔汽油生產(chǎn)方法可以使高硫、高烯烴原料汽油改質(zhì)為硫含量≤10μg·g-1、烯烴含量≤24v％、汽油研究法辛烷值(ron)損失≤0.5個單位的國v清潔汽油產(chǎn)品，表明本發(fā)明的方法對劣質(zhì)汽油具有很好的加氫改質(zhì)效果。以上所述具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步說明，但并不用于限定本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁12