本發(fā)明涉及一種噴氣燃料的生產(chǎn)方法，尤其是一種通過直餾柴油加氫裂化來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)噴氣燃料的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

隨著國際航空運輸業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，全球?qū)姎馊剂系男枨罅恐鹉暝鲩L，年增長率約為5.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于汽柴油1.0%至1.5%的年增長率，極大程度帶動了全球油品市場對優(yōu)質(zhì)噴氣燃料產(chǎn)品的需求，同時也促進(jìn)了煉油行業(yè)生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)的快速發(fā)展。世界范圍內(nèi)，現(xiàn)有噴氣燃料生產(chǎn)技術(shù)主要是直餾噴氣燃料餾分加氫精制技術(shù)和加氫裂化技術(shù)，噴氣燃料產(chǎn)品與柴油或汽油產(chǎn)品相比利潤上更有優(yōu)勢，極大促進(jìn)了各大煉油企業(yè)增產(chǎn)噴氣燃料產(chǎn)品，但其產(chǎn)量受到加工原油性質(zhì)和兩種噴氣燃料生產(chǎn)技術(shù)特點制約而不能滿足市場需求。

美國專利（us4172815）公開了一種同時生產(chǎn)噴氣燃料和柴油的單段循環(huán)加氫裂化方法，其工藝流程為：重質(zhì)原料油經(jīng)過加氫裂化后，其產(chǎn)品經(jīng)過分餾，得到噴氣燃料餾分、柴油餾分和尾油；噴氣燃料餾分全部或部分與尾油混合，送回加氫裂化反應(yīng)器。此工藝流程明顯的缺點是噴氣燃料再進(jìn)行加氫裂化雖然提高了質(zhì)量，但其收率降低較多、氫耗增加，且投資也增加較多。

美國專利（us5026472），公開了一種加氫裂化與產(chǎn)品餾分油再加氫精制聯(lián)合生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)噴氣燃料的方法。其工藝流程可簡單描述為：裂化反應(yīng)器出來產(chǎn)品通過兩次熱高壓分離器分離后，得到的煤油餾分在精制反應(yīng)器中再加氫精制，其中所用催化劑為貴金屬催化劑；精制反應(yīng)器出來產(chǎn)品與裂化反應(yīng)器的重餾分油混合進(jìn)入分餾塔。該方法技術(shù)特點在于只對煤油餾分進(jìn)行精制，達(dá)到生產(chǎn)噴氣燃料的目的。但該方法需要增加較多設(shè)備，而且加氫精制所用的催化劑為貴金屬催化劑，成本較大，并且不能得到高質(zhì)量的加氫尾油。

中國專利（cn1272524）公開了一種中壓加氫裂化和煤油深度加氫處理組合的工藝流程。該流程是將中壓加氫裂化過程中得到的較高芳烴含量的煤油餾分油在一個較低壓力、氫氣純度較高、較低反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行芳烴飽和，所用催化劑為含pt或ni還原態(tài)金屬的催化劑。該專利可以很好地對較高芳烴含量的煤油餾分進(jìn)行處理，得到合格的噴氣燃料。但是該方法需要增加較多的設(shè)備，且煤油餾分的循環(huán)量較大，增加了裝置投資，且操作更為復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種直餾柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)噴氣燃料（即煤油餾分）的方法。本發(fā)明方法充分考慮噴氣燃料性質(zhì)與烴類結(jié)構(gòu)組成的構(gòu)效關(guān)系，通過優(yōu)選催化劑體系及優(yōu)化工藝流程和條件，將直餾柴油原料中較多組分轉(zhuǎn)化為噴氣燃料，并保持較高的噴氣燃料產(chǎn)品收率，降低噴氣燃料冰點。

本發(fā)明提供的一種直餾柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)噴氣燃料的方法，包括以下內(nèi)容：

（1）直餾柴油原料與氫氣混合不經(jīng)加氫處理，直接進(jìn)入加氫裂化-降凝反應(yīng)區(qū)，依次與加氫裂化催化劑和降凝催化劑接觸，進(jìn)行加氫裂化-降凝反應(yīng)；

（2）步驟（1）獲得的全餾分反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)降溫后，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，在相對低溫和/或大體積空速的條件下，進(jìn)行芳烴等不飽和烴的加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮等反應(yīng)；

（3）步驟（2）獲得的精制后的全餾分產(chǎn)品，進(jìn)入分離分餾系統(tǒng)，獲得石腦油、噴氣燃料等產(chǎn)品。

本發(fā)明方法中，所述的直餾柴油原料為各種類型原油經(jīng)常規(guī)常壓塔而獲得的柴油餾分，是初餾點220℃干點380℃范圍內(nèi)的任意餾分，其初餾點一般為290～340℃，干點一般為330～380℃，氮含量一般＜100μg/g，硫含量>2000μg/g。直餾柴油原料的鏈烷烴質(zhì)量含量一般為30%～60%，優(yōu)選為35%～55%。直餾柴油原料的芳烴質(zhì)量含量一般為10%～35%，優(yōu)選為15%～30%。

步驟（1）加氫裂化反應(yīng)區(qū)中使用的加氫裂化催化劑為現(xiàn)有商品催化劑或按現(xiàn)有方法制備的催化劑。具體可以為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的3901、3973、3974、fc-16、fc-26、fc-40、fc-50等催化劑或其混合物，uop公司研制生產(chǎn)的dhc-8、dhc-32、hc-115、hc-215、hc-110、hc-120lt等催化劑或其混合物。也可以根據(jù)需要，按照本領(lǐng)域熟知方法自行制備分子篩含量符合要求的加氫裂化催化劑。所述加氫裂化催化劑一般以ⅵb族和/或ⅷ族金屬為活性金屬組分，催化劑中y分子篩的含量為3～30wt%，優(yōu)選為15～25wt%，分子篩可以是y分子篩和/或β分子篩。分子篩可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行改性。如改性y分子篩的晶胞常數(shù)一般為2.425～2.435nm，優(yōu)選為2.425至小于2.435nm（2.425～<2.435nm），改性y分子篩的sio2/al2o3摩爾比一般為5.0～50.0，相對結(jié)晶度為90～120%。

本發(fā)明方法中，所述的降凝催化劑為本領(lǐng)域中的常規(guī)降凝催化劑，如臨氫降凝催化劑、異構(gòu)降凝催化劑等。所述的催化劑包括含有擇形裂化分子篩或異構(gòu)性能分子篩等。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35和zsm-38分子篩中的一種或多種，優(yōu)選zsm-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10～150，優(yōu)選為20～120。降凝催化劑中所述的加氫活性金屬可以是元素周期表中的第viii族和/或第vi族金屬元素，其中第viii族活性金屬可以是ni和/或co，第vi族活性金屬是w和/或mo。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為10%～25%，含有擇形裂化分子篩硅鋁載體含量為50%～90%，其中擇形裂化分子篩在硅鋁載體中含量為10%～40%，其余為氧化鋁。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（fripp）研制開發(fā)的fdw-1、fdw-3等臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識進(jìn)行制備，例如可以參照cn1952074a、cn1352231a、cn101143333a、cn102451748a中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。降凝催化劑體積用量為加氫裂化催化劑的20%～120%，優(yōu)選為30%～80%。

步驟（1）所述的加氫裂化-降凝反應(yīng)區(qū)的操作條件為：反應(yīng)壓力3.0～16.0mpa，優(yōu)選為6.0mpa～12.0mpa；平均反應(yīng)溫度為330℃～420℃，優(yōu)選為350℃～390℃；體積空速0.1～3.0h^-1，優(yōu)選為0.5～2.0h^-1；氫油體積比200∶1～2500∶1，優(yōu)選為300∶1～2000∶1。

步驟（2）加氫精制反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑為常規(guī)加氫處理催化劑，可以是各商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院（fripp）研制生產(chǎn)的3926、3936、ch-20、3996、ff-14、ff-16、ff-18、ff-26、ff-36、ff-46、ff-56等加氫處理催化劑，法國石油公司（ifp）的hr-416、hr-448等催化劑，丹麥托普索公司（topsor）的tk-525、tk-557催化劑，荷蘭阿克佐（akzo）的kf-752、kf-840、kf-901、kf-907等。體相催化劑如撫順石油化工研究院（fripp）研制生產(chǎn)的fh-fs等。上述加氫處理催化劑也可以按本領(lǐng)域知識進(jìn)行制備，普通加氫處理催化劑（負(fù)載型催化劑，活性金屬含量相對較低，一般以氧化物計為20%～45%）一般先制備催化劑載體，然后用浸漬法負(fù)載活性金屬組分；體相催化劑（活性金屬含量高，一般以氧化物計為50%～85%）一般采用共沉淀法制備。

步驟（2）所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)的操作條件為：反應(yīng)壓力3.0～16.0mpa，優(yōu)選為6.0mpa～12.0mpa；平均反應(yīng)溫度為250℃～320℃，優(yōu)選為270℃～290℃；體積空速0.1～6.0h^-1，優(yōu)選為0.5～3.0h^-1；氫油體積比200∶1～2000∶1，優(yōu)選為300∶1～1500∶1。

步驟（3）中所述的分離分餾系統(tǒng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)油品分離分餾系統(tǒng)，用于獲得適當(dāng)餾分的目的產(chǎn)品。

步驟（2）加氫精制反應(yīng)區(qū)中所述的“相對低溫和/或大體積空速”指與步驟（1）的加氫裂化-降凝反應(yīng)區(qū)相比而言，具體地說，以下兩個條件至少選擇一個：（一）步驟（2）加氫精制反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比步驟（1）加氫裂化-降凝反應(yīng)區(qū)低20～100℃，優(yōu)選低40～70℃；（二）步驟（2）加氫精制反應(yīng)區(qū)的體積空速是步驟（1）加氫裂化-降凝反應(yīng)區(qū)體積空速的1.2～5倍，優(yōu)選為1.5～3倍，最優(yōu)選為2～3倍。優(yōu)選兩步驟反應(yīng)的操作溫度和空速協(xié)同配合，獲得最理想的技術(shù)效果。按反應(yīng)結(jié)果控制，優(yōu)選地，控制步驟（2）加氫精制反應(yīng)區(qū)的操作條件處于芳烴加氫飽和的動力學(xué)控制區(qū)，有效降低產(chǎn)品中的芳烴含量。

技術(shù)人員知道，原油經(jīng)過蒸餾得到的各種餾分油通常稱為直餾餾分油（直接蒸餾得到的餾分油），一般包括直餾石腦油餾分、直餾煤油餾分、直餾柴油餾分等。直餾煤油餾分主要用于生產(chǎn)噴氣燃料，直餾柴油餾分主要用于生產(chǎn)柴油。石腦油餾分主要為40℃～180℃餾分，煤油主要為140℃～280℃餾分，柴油餾分主要為200℃～350℃餾分。從典型碳數(shù)上看，石腦油餾分的典型碳數(shù)為c4～c12，噴氣燃料的典型碳數(shù)為c8～c15，直餾柴油餾分的典型碳數(shù)為c10～c20范圍內(nèi)。直餾柴油餾分的主要特點是鏈烷烴含量較高，研究表明，直餾柴油餾分的此類鏈烷烴在進(jìn)行常規(guī)加氫裂化反應(yīng)時，大部分產(chǎn)物為石腦油餾分，而煤油餾分產(chǎn)物收率較低，因此以直餾柴油餾分生產(chǎn)噴氣燃料的路線難以有效實現(xiàn)。而二次加工得到的柴油餾分（如催化裂化柴油），由于分子結(jié)構(gòu)與直餾柴油具有較大的不同（芳烴含量高），反而易于通過加氫裂解和加氫飽和等技術(shù)手段獲得噴氣燃料，因此兩者不具有可比性，按已有的理論及實踐（包括實驗室及工業(yè)），普通技術(shù)人員的結(jié)論是直餾柴油不是加氫裂化技術(shù)生產(chǎn)噴氣燃料的適宜原料。

本發(fā)明中，針對直餾柴油原料鏈烷烴含量高、芳烴含量低的特點，步驟（1）加氫裂化反應(yīng)區(qū)與步驟（2）加氫精制反應(yīng)區(qū)條件的配合，原料不經(jīng)加氫處理直接先進(jìn)行加氫裂化裂化。（與常規(guī)技術(shù)相比，常規(guī)加氫裂化反應(yīng)中，需要在物料與加氫裂化催化劑接觸之前，將硫、氮脫除至較低水平，一般在10mg·g^-1以下），保留了有機(jī)硫化物、有機(jī)氮化物和芳烴，特別是大分子的含硫有機(jī)化合物，這些物質(zhì)在加氫裂化催化劑上競爭吸附的結(jié)果，使原料發(fā)生了異構(gòu)反應(yīng)和裂化反應(yīng)協(xié)同，鏈烷烴發(fā)生異構(gòu)后，在大分子有機(jī)硫化物的競爭吸附條件下，改變了反應(yīng)歷程，目的產(chǎn)物的選擇性增加，最終使得可用于噴氣燃料的產(chǎn)物收率明顯增加。裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過補充精制，可以達(dá)到噴氣燃料的其它質(zhì)量指標(biāo)（主要是煙點等）。但原料的氮含量也不能太高，因此需控制原料氮含量參數(shù)指標(biāo)。

本發(fā)明方法充分考慮噴氣燃料性質(zhì)與烴類結(jié)構(gòu)組成的構(gòu)效關(guān)系，通過優(yōu)選催化劑體系及優(yōu)化工藝流程和條件，利用苯并噻吩類化合物在加氫裂化催化劑上的吸附結(jié)構(gòu)特性，以及氮化物對加氫裂化催化劑的暫時性中毒作用，構(gòu)造了新的反應(yīng)歷程，有效提高了噴氣燃料產(chǎn)品的收率。

直餾柴油與氫氣混合進(jìn)入加氫裂化-降凝反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑和降凝催化劑依次接觸，在特定的反應(yīng)環(huán)境下，發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，改變直餾柴油中鏈烷烴裂化反應(yīng)歷程，有利于提高噴氣燃料的收率，降低噴氣燃料冰點，之后物料進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，在相對低溫和/或大體積空速的條件下，進(jìn)行芳烴加氫飽和等加氫精制反應(yīng)，降低產(chǎn)品不飽和烴含量，但保留部分對噴氣燃料有益的大分子含硫化合物。經(jīng)研究認(rèn)為，氮化物的吸附中毒作用，在一定時間內(nèi)，抑制了加氫裂化催化劑的裂化活性，有效減少了二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，另外，原料中部分復(fù)雜結(jié)構(gòu)的含硫化合物，如苯并噻吩類化合物、二苯并噻吩類化合物等大分子含硫化合物與加氫裂化催化劑活性中心有2大類吸附方式：π配合吸附以及硫和金屬直接作用形成的m-s鍵吸附，有效調(diào)節(jié)了加氫裂化催化劑的活性中心功能，形成了反應(yīng)狀態(tài)下的空間位阻催化中心結(jié)構(gòu)，使鏈烷烴異構(gòu)，并將異構(gòu)后的鏈烷烴發(fā)生非對稱性斷鏈，同時減少了二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，協(xié)同保證了噴氣燃料產(chǎn)品的收率。在一定量有機(jī)硫化合物存在下，直餾柴油加氫裂化產(chǎn)物的分布發(fā)生了明顯變化，噴氣燃料收率明顯提高，這是本領(lǐng)域新的發(fā)現(xiàn)。另外，加氫裂化反應(yīng)區(qū)中級配裝填加氫裂化催化劑和臨氫降凝催化劑，充分發(fā)揮了兩種催化劑耦合優(yōu)勢，又因為反應(yīng)器上部加氫裂化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，下部臨氫降凝反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，能量得到了合理利用，降低了反應(yīng)物流出反應(yīng)器的溫度，有效降低了后續(xù)換熱單元的負(fù)荷，降低能耗。

加氫裂化生產(chǎn)的全餾分產(chǎn)品，經(jīng)換熱，降低溫度，產(chǎn)品在相對低溫和/或大體積空速、高壓的操作條件下，進(jìn)行加氫精制，由于此操作條件下通常為芳烴加氫飽和的動力學(xué)控制區(qū)，因此，可以有效轉(zhuǎn)化芳烴及不飽和烴類，進(jìn)一步提高噴氣燃料煙點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種直餾柴油加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的一種直餾柴油加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。m%表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

如圖1所示，本發(fā)明的一種直餾柴油加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的方法流程如下：直餾柴油1與氫氣2混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器3，依次與加氫裂化催化劑4和臨氫降凝催化劑5接觸反應(yīng)，將煙點低的環(huán)烷烴適度開環(huán)，將冰點高的分子碳數(shù)高的鏈烷烴進(jìn)行異構(gòu)、斷鏈反應(yīng)。隨后加氫裂化全餾分生成油6經(jīng)換熱降低溫度，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)7，在相對低溫、高壓的條件下，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，有效降低芳烴等不飽和烴含量，進(jìn)一步提高煙點，降低萘系烴。之后生產(chǎn)油8進(jìn)入分離系統(tǒng)9，富氫氣體10經(jīng)處理后，通過循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)使用，獲得的液體產(chǎn)品11進(jìn)入分餾塔12進(jìn)行分餾，獲得氣體13、石腦油14、噴氣燃料15、柴油16。

接下來通過具體實施例對本發(fā)明的一種直餾柴油加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的方法作進(jìn)一步的說明。

實施例1～6

本實施例以a、b兩種直餾柴油為原料油，催化劑均為撫順石油化工研究院研制開發(fā)的商業(yè)催化劑，加氫裂化反應(yīng)區(qū)裝填fc-50加氫裂化催化劑、fdw-3臨氫降凝催化劑。加氫精制反應(yīng)區(qū)裝填ff-46加氫精制催化劑，采用的具體操作流程見附圖1。實施例中采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)的形式。原料油性質(zhì)見表1，催化劑基本性質(zhì)見表2，實施例1～3的原料油為直餾柴油a，其工藝操作條件及結(jié)果見表3～表4；實施例4～6的原料油為直餾柴油b，其工藝操作條件及結(jié)果見表5～表6；

比較例1~2

比較例1~2為常規(guī)直餾柴油加氫裂化過程，生成油經(jīng)分餾獲得噴氣燃料產(chǎn)品。

表1原料油性質(zhì)

表2催化劑性質(zhì)

表3直餾柴油a加氫裂化的工藝條件及產(chǎn)品分布

*經(jīng)過第一段ff-46反應(yīng)區(qū)加氫處理后液相產(chǎn)物的硫含量為25gg-1。

表4直餾柴油a加氫裂化的產(chǎn)品性質(zhì)

以直餾柴油a為代表的餾分相對窄的原料，經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化后，生成油只需將石腦油切出，即可獲得噴氣燃料產(chǎn)品，工藝流程簡單，噴氣燃料收率高，裝置建設(shè)投資和運行能耗較低。

表5直餾柴油b加氫裂化的工藝條件及產(chǎn)品分布

**經(jīng)過第一段ff-46反應(yīng)區(qū)加氫處理后液相產(chǎn)物的硫含量為57gg-1。

表6直餾柴油b加氫裂化的產(chǎn)品性質(zhì)

以直餾柴油b為代表的寬餾分原料，采用本發(fā)明技術(shù)，可在適宜的條件下生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)異的噴氣燃料產(chǎn)品，工藝流程簡單，可利用現(xiàn)有柴油加氫裝置進(jìn)行改造或新建裝置，能夠穩(wěn)定生產(chǎn)高價值噴氣燃料產(chǎn)品，有效降低柴汽比，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。