本發(fā)明涉及煉油領(lǐng)域，具體地，涉及一種生產(chǎn)催化裂化原料油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國人民物質(zhì)生活水平不斷提高，汽車已經(jīng)成為普通市民生活中不可缺少的一部分。汽車保有量的不斷提高要求煉廠進(jìn)一步提高汽油產(chǎn)率。然而發(fā)動機數(shù)量增加導(dǎo)致的空氣污染不斷加劇，人們環(huán)保意識的提高要求煉廠在增加汽油產(chǎn)率的同時，必須降低汽油組分中的雜原子化合物，特別是對大氣環(huán)境污染較大的硫化物。因此，更大程度地提高汽油收率、降低汽油硫含量是當(dāng)前煉廠面臨的主要挑戰(zhàn)之一。通常，催化裂化單元是生產(chǎn)汽油餾分的最主要生產(chǎn)單元，催化裂化汽油提供了煉廠汽油池中90％的硫化物。因此提高催化裂化單元汽油收率，并且降低催化裂化單元汽油硫含量是煉廠滿足當(dāng)前社會需要的主要手段之一。對催化裂化單元的主要原料蠟油進(jìn)行加氫處理，降低催化裂化原料的硫含量，改善原料的烴類組成，達(dá)到降低催化裂化汽油硫含量和提高汽油收率的目的。目前，各大煉廠采用的蠟油加氫預(yù)處理方法主要是通過在催化劑床層裝填加氫保護劑、加氫脫金屬劑、加氫精制催化劑，并且將原料油在適宜的反應(yīng)條件下與催化劑接觸，脫除原料中大部分硫化物。常規(guī)的加氫預(yù)處理方法將蠟油硫含量降低到2000μg/g時，催化裂化汽油硫含量可以降低到50μg/g，滿足國四汽油對硫含量的要求。然而，環(huán)保法規(guī)不斷提高車用汽油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，在我國北京、上海等大城市已開始實施硫含量低于10μg/g的汽油標(biāo)準(zhǔn)。面臨更加苛刻的汽油硫 含量要求，采用常規(guī)加氫預(yù)處理方法只有在更加苛刻的條件下，將蠟油硫含量將低到600μg/g以下才能使得催化裂化汽油硫含量降低到10μg/g。然而，在這種操作條件下，催化劑的使用壽命較短，大幅度降低了蠟油加氫預(yù)處理-催化裂化聯(lián)合裝置的經(jīng)濟性。針對這種情況，大多數(shù)煉廠通過汽油后處理的方法進(jìn)一步降低催化裂化汽油硫含量，以期達(dá)到汽油硫含量10μg/g以下的要求。在前加氫與后加氫共同生產(chǎn)的情況下，雖然可以滿足汽油硫含量的要求，但必然增加了投資成本，降低了煉廠整體的經(jīng)濟效益。cn1313379a公布了一種劣質(zhì)催化裂化原料加氫預(yù)處理的方法，其采用一種加氫保護劑/加氫脫金屬劑/加氫精制催化劑的組合方式，使劣質(zhì)瓦斯油原料的金屬含量、硫含量、氮含量大幅度降低。但該現(xiàn)有技術(shù)是一種常規(guī)的蠟油加氫處理方法，體積空速較低，在0.2-1.2h-1之間，且加氫精制催化劑比較單一，對原料的適應(yīng)性較差，精制蠟油的硫含量仍然較高，并沒有選擇性脫除影響催化裂化汽油硫含量的化合物。us5114562公開了一種兩段法對餾分油進(jìn)行加氫脫硫和加氫飽和的方法。該方法采用兩個反應(yīng)區(qū)，在第一個反應(yīng)區(qū)裝填脫硫劑，第二個反應(yīng)區(qū)裝填含有貴金屬的加氫飽和劑，脫硫與芳烴飽和效果雖然都比較明顯，但操作復(fù)雜，催化劑與裝置的投資較高，而且芳烴飽和段的壓力也較高，增加了操作的苛刻度。并且直接將脫硫劑裝填在第一反應(yīng)區(qū)，不適合加工氮含量和多環(huán)芳烴含量較高的劣質(zhì)原料油。cn1362481a公開了一種加氫處理劣質(zhì)蠟油和渣油的催化劑級配裝填方式，該現(xiàn)有技術(shù)采用加氫保護劑/加氫脫金屬劑/過渡的脫氮催化劑床層/加氫脫硫劑床層/加氫脫氮劑床層。其中過渡的脫氮催化劑床層由脫金屬或保護劑床層的催化劑與脫氮催化劑以一定的比例混合而成，相比常規(guī)的催化劑裝填方式，這樣的裝填方式減緩了床層的壓降，延長了催化劑的使用壽命。但過渡的脫氮催化劑床層只能脫除少量氮化物，大部分氮化物未能脫除，在加氫 處理氮含量和多環(huán)芳烴含量較高的原料油時，原料中的氮化物和多環(huán)芳烴仍然會對底部脫硫劑的加氫性能產(chǎn)生較強的抑制作用，并且精制蠟油硫含量較高，沒有選擇性脫除影響催化裂化汽油硫含量的化合物?，F(xiàn)有的蠟油脫硫技術(shù)僅局限于采用加氫的方法，該方法雖然可以降低原料中的硫含量，但并沒有針對性地脫除催化裂化原料中轉(zhuǎn)移到汽油的硫化物含量，并且投資成本較高，很難滿足催化裂化汽油硫含量降低到10μg/g以下的標(biāo)準(zhǔn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)難以選擇性脫除影響催化裂化汽油硫含量的化合物的缺陷，提供一種新的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料油的方法。本發(fā)明的方法能夠選擇性降低加氫蠟油產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移到催化裂化汽油中的硫化物含量，從而達(dá)到降低汽油硫含量的目的。通過分析蠟油加氫產(chǎn)物中硫化物的具體型態(tài)及不同硫化物在催化裂化反應(yīng)過程的反應(yīng)路徑后發(fā)現(xiàn)，催化裂化原料中的硫醚、噻吩和少量苯并噻吩是催化裂化汽油硫含量的主要前驅(qū)物。硫醚類硫化物對催化裂化汽油硫含量的貢獻(xiàn)主要來自兩個方面：第一方面，硫醚類硫化物在催化裂化反應(yīng)中較易發(fā)生側(cè)鏈斷鏈反應(yīng)，生成小分子的硫醚或硫醇類硫化物進(jìn)入汽油餾分；第二方面，硫醚類硫化物在催化裂化反應(yīng)中發(fā)生c-s鍵的斷裂反應(yīng)生成的h2s，h2s較易與催化裂化反應(yīng)生成的烯烴發(fā)生反應(yīng)生成硫醇或噻吩類硫化物，這部分硫化物均易進(jìn)入汽油餾分，從而增加汽油硫含量。因此催化裂化原料中的硫醚是催化裂化汽油硫化物的重要前驅(qū)體。噻吩等硫化物在催化裂化反應(yīng)中容易發(fā)生側(cè)鏈和環(huán)烷烴的斷裂反應(yīng)，生成部分h2s或小分子的噻吩類硫化物，后者容易進(jìn)入汽油餾分。苯并噻吩相比噻吩類硫化物，因為芳香環(huán)的存在增加了化合物的電子云密度，在苯并噻吩環(huán)上發(fā)生裂化反應(yīng)的幾率很低， 因此一般發(fā)生側(cè)鏈和飽和環(huán)的斷裂反應(yīng)，生成帶有支鏈的苯并噻吩類硫化物，這部分硫化物一般分子量較大，只有少量進(jìn)入到汽油餾分。比苯并噻吩類硫化物為結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的硫化物，一般容易發(fā)生縮合反應(yīng)，主要進(jìn)入重餾分產(chǎn)品中。通過以上分析可知，原料中的硫醚、噻吩以及苯并噻吩是汽油硫化物的主要前驅(qū)體，通過降低這三種硫化物的含量就能夠顯著降低催化裂化汽油硫含量。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，噻吩和苯并噻吩類硫化物通過加氫處理的方法就能夠顯著降低原料中該類硫化物的含量，但是硫醚類硫化物卻很難通過加氫處理的方法脫除。這主要可能是因為硫醚類硫化物分子本身的極性較低，大多數(shù)是鏈狀硫醚，這類硫化物很難在加氫催化劑活性中心上發(fā)生吸附，硫原子與脫硫活性中心接觸的幾率較低，如果要通過加氫處理的方法脫除掉原料中的硫醚類硫化物，加氫反應(yīng)的條件非?？量?，這種加工條件導(dǎo)致蠟油加氫的經(jīng)濟性顯著降低。因此，有必要開發(fā)新的工藝方法，脫除原料中的硫醚類化合物?；谏鲜龇治?，本發(fā)明的發(fā)明人研究開發(fā)了本發(fā)明的技術(shù)方案。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)催化裂化原料油的方法，該方法包括：(1)在加氫精制條件下，將蠟油原料和氫氣與加氫催化劑進(jìn)行接觸，得到加氫產(chǎn)物；(2)分離所述加氫產(chǎn)物中的硫化氫，得到全餾分產(chǎn)物；(3)將所述全餾分產(chǎn)物進(jìn)行分餾，得到精制蠟油餾分；(4)將所述精制蠟油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)，得到催化裂化原料油。本發(fā)明提出的新的蠟油處理方法主要包括兩個部分：第一部分，通過加氫處理方法脫除原料中大部分硫化物；第二部分，將第一部分的加氫產(chǎn)物通過氧化法或其它方法脫除原料中的硫醚類硫化物。本發(fā)明提供的方法原料適應(yīng)性強，可以加工高硫含量的常壓瓦斯油、減壓瓦斯油以及高硫、氮含量和高金屬含量的焦化瓦斯油、深拔減壓瓦斯油或脫瀝青油以及它們的混合油，得到優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料油。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)催化裂化原料油的方法，該方法包括：(1)在加氫精制條件下，將蠟油原料和氫氣與加氫催化劑進(jìn)行接觸，得到加氫產(chǎn)物；(2)分離所述加氫產(chǎn)物中的硫化氫，得到全餾分產(chǎn)物；(3)將所述全餾分產(chǎn)物進(jìn)行分餾，得到精制蠟油餾分；(4)將所述精制蠟油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)，得到催化裂化原料油。所述非加氫脫硫醚反應(yīng)是指，通過非加氫的方式進(jìn)行脫硫醚反應(yīng)。根據(jù)一種具體的實施方式，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括在進(jìn)行加氫精制反應(yīng)之前，將蠟油原料進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)。具體地，本發(fā)明的方法還可以采用如下步驟進(jìn)行：(1)將蠟油原料進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)，得到脫硫蠟油原料；(2)在加氫精制條件下，將所述脫硫蠟油原料和氫氣與加氫催化劑進(jìn)行接觸，得到加氫產(chǎn)物；(3)分離所述加氫產(chǎn)物中的硫化氫，得到全餾分產(chǎn)物；(4)將所述全餾分產(chǎn)物進(jìn)行分餾，得到作為催化裂化原料油的精制蠟油餾分；(5)將所述精制蠟油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)，得到催化裂化原料油。在沒有相反說明的情況下，“蠟油原料”是指未經(jīng)過非加氫脫硫醚反應(yīng)的原料油；“脫硫蠟油原料”是指已經(jīng)過非加氫脫硫醚反應(yīng)的原料油。本發(fā)明對分離所述加氫產(chǎn)物中的硫化氫的方法沒有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的熱高分、熱低分、冷高分和冷低分中的至少一種進(jìn)行；本發(fā)明對所述分離的操作條件也沒有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的條件進(jìn)行。例如，本發(fā)明可以采用，將所述加氫產(chǎn)物依次進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得的富氫氣體循環(huán)使用，所得的液體產(chǎn)物首先進(jìn)入脫硫化氫汽提塔進(jìn)行汽提，以及將汽提后的產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理。對進(jìn)行所述非加氫脫硫醚反應(yīng)的裝置沒有特別的限定，例如可以為釜式反應(yīng)器和/或塔式反應(yīng)器。優(yōu)選地，進(jìn)行本發(fā)明所述非加氫脫硫醚反應(yīng)的方法為氧化法。采用氧化法進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)的操作步驟可以包括：將待進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)的物料與氧化劑進(jìn)行接觸，氧化劑將原料中的硫醚類硫化物氧化成極性較強的亞砜類硫化物，再采用萃取溶劑將亞砜類硫化物從混合液中萃取出來。從而實現(xiàn)脫除原料中硫醚硫的目的。根據(jù)一種優(yōu)選的具體實施方式，本發(fā)明的所述非加氫脫硫醚反應(yīng)采用氧化法進(jìn)行。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用氧化法進(jìn)行所述非加氫脫硫醚反應(yīng)時，由本發(fā)明的方法處理得到的催化裂化原料中 的硫含量更低。優(yōu)選地，氧化法進(jìn)行所述非加氫脫硫醚反應(yīng)的氧化劑選自n(c4h9)4io4、h2o2中的至少一種。在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述氧化劑例如n(c4h9)4io4溶解在醇類溶劑例如甲醇和/或乙醇中。優(yōu)選地，氧化法進(jìn)行所述非加氫脫硫醚反應(yīng)的萃取溶劑為水。本發(fā)明的所述水可以為去離子水。優(yōu)選地，所述氧化劑與所述蠟油原料的用量重量比為0.01-10：1；更優(yōu)選為0.1-2.5：1；進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1.5：1。優(yōu)選地，在采用氧化法進(jìn)行所述非加氫脫硫醚反應(yīng)時，作為萃取溶劑的水與所述蠟油原料的用量重量比為0.05-20：1；更優(yōu)選為0.1-3.0：1；進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-2.0：1。優(yōu)選地，所述非加氫脫硫醚反應(yīng)的條件包括：溫度為60-200℃。更加優(yōu)選地，所述非加氫脫硫醚反應(yīng)的條件包括：溫度為80-150℃。在該更優(yōu)選的情況下，由本發(fā)明的方法得到的催化裂化原料油硫含量更低。優(yōu)選地，所述加氫精制條件包括：溫度為340-420℃，反應(yīng)氫分壓為6.4-12mpa；氫油體積比為400-1200；體積空速0.5-2.0h-1。更加優(yōu)選地，所述加氫精制條件包括：溫度為355-380℃，反應(yīng)氫分壓為8.0-10.0mpa；氫油體積比為600-800；體積空速1.0-1.6h-1。在本發(fā)明中，在沒有相反說明的情況下，壓力均指表壓。在本發(fā)明的方法中，原料蠟油和氫氣在加氫催化劑的存在下，能夠進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽、加氫脫金屬等反應(yīng)。本發(fā)明的所述加氫催化劑可以包括加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑中的至少一種。優(yōu)選地，所述加氫催化劑中含有多孔無機氧化鋁載體和負(fù)載在所述載體上的活性金屬組分，所述活性金屬組分選自第vib族和第viii族金屬元素 中的至少一種，以及所述加氫催化劑中選擇性含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素。所述加氫催化劑中選擇性含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素是指：加氫催化劑中可以含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素，加氫催化劑中也可以不含有選自p、si和f中的至少一種的助劑元素。更加優(yōu)選地，所述活性金屬組分選自鉻、鉬、鎢、鐵、鈷和鎳元素中的至少一種。優(yōu)選地，所述蠟油原料選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、深拔瓦斯油、脫瀝青油和重循環(huán)油中的至少一種。本發(fā)明的方法對進(jìn)行所述加氫精制反應(yīng)的反應(yīng)器的類型沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種類型的加氫反應(yīng)器。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下在沒有相反說明的情況下，使用的各種材料均來自商購。加氫反應(yīng)器中依次裝填中國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)以及由中國石油化工長嶺催化劑分公司生產(chǎn)的rg系列保護催化劑、rm系列脫金屬催化劑和rn系列加氫精制催化劑。所述rg系列保護催化劑、rm系列脫金屬催化劑和rn系列加氫精制催化劑，裝填體積比為1：2：10。具體地，所述保護催化劑的牌號為rg-30a；所述脫金屬催化劑的牌號為ram-100；所述加氫精制催化劑的牌號為rn-410。以下使用的蠟油原料的性質(zhì)如表1中所示。表1蠟油原料a密度(20℃)/(g/cm3)0.924硫含量/(μg/g)27000氮含量/(μg/g)1100c含量/重量％85.49h含量/重量％12.04餾程astmd-1160/℃初餾點24150％46995％564實施例1-3用于說明本發(fā)明的生產(chǎn)催化裂化原料油的方法。實施例1將蠟油原料與氫氣一起引入加氫反應(yīng)器中，依次與加氫保護催化劑、脫金屬催化劑、加氫精制催化劑接觸，得到加氫產(chǎn)物；將所述加氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入脫硫化氫汽提塔脫除加氫產(chǎn)物中的硫化氫后進(jìn)入分餾系統(tǒng)分餾，得到精制后的瓦斯油餾分(即為精制蠟油餾分)，精制后的瓦斯油餾分進(jìn)入脫硫醚裝置進(jìn)行非加氫脫硫醚反應(yīng)，得到的產(chǎn)物作為催化裂化裝置進(jìn)料。脫硫醚裝置采用n(c4h9)4io4作為氧化劑、水作為萃取劑進(jìn)行。表2中列舉了加氫精制反應(yīng)條件以及作為催化裂化原料油的瓦斯油餾分以及催化裂化汽油的基本性質(zhì)。實施例2-3實施例2和實施例3采用與實施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，加 氫精制反應(yīng)的條件和非加氫脫硫醚反應(yīng)的條件不同，具體如表2中所示。實施例2和實施例3的瓦斯油餾分以及催化裂化汽油的基本性質(zhì)列于表2中。表2*注水比＝每小時注入去離子水的質(zhì)量/蠟油原料的質(zhì)量**催化裂化工藝條件：催化裂化催化劑為cgp-1，反應(yīng)溫度為520℃，劑油比為6.7實施例1-3的結(jié)果分析：從表2的數(shù)據(jù)可知，在較低的加氫反應(yīng)溫度條件下，經(jīng)過加氫精制和非加氫脫硫醚反應(yīng)后的催化裂化進(jìn)料的總硫含量降低到2500μg/g，其中硫醚類硫化物只有10μg/g，其它硫化物為噻吩和苯并噻吩類硫化物，將這種原料經(jīng)過催化裂化反應(yīng)后，催化裂化汽油硫含量降低到20μg/g，催化裂化硫轉(zhuǎn)移系數(shù)降低到1/125，顯著低于常規(guī)的加氫-催化裂化組合工藝的硫傳遞系數(shù)。在較高的加氫反應(yīng)溫度條件下，通過本發(fā)明的該工藝，得到的催化裂化原料油硫含量降低到1500μg/g，硫醚硫含量降低到4μg/g，由該催化裂化原料油獲得的催化裂化汽油硫含量降低到9μg/g，達(dá)到了國五標(biāo)準(zhǔn)對汽油硫含量的要求。對比例1本對比例采用與實施例1相同的蠟油原料生產(chǎn)催化裂化原料油。在該對比例中，原料油與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護催化劑、脫金屬催化劑、加氫精制催化劑接觸，得到加氫產(chǎn)物；將所述加氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分餾，得到精制后的瓦斯油餾分，精制后的瓦斯油餾分作為催化裂化裝置進(jìn)料。其中，加氫精制反應(yīng)的工藝條件及催化劑與實施例1相同。表3給出了本對比例的精制后的瓦斯油餾分的基本性質(zhì)。對比例2本對比例采用與對比例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，加氫精制反應(yīng)的條件不同，具體如表3中所示。對比例2的精制后的瓦斯油餾分的基本性質(zhì)列于表3中。對比例1-2的結(jié)果分析：從表3的數(shù)據(jù)可知，在較低的加氫反應(yīng)溫度條件下，僅經(jīng)過加氫精制的蠟油餾分中含有11重量％的硫醚類硫化物，這種原 料經(jīng)過催化裂化反應(yīng)后，催化裂化汽油硫含量高達(dá)52μg/g，顯著高于實施例的催化裂化汽油硫含量。在較高的加氫反應(yīng)溫度條件下，精制后的蠟油餾分中含有9重量％的硫醚類硫化物，催化裂化汽油硫含量為25μg/g，高于實施例的硫含量。表3對比本發(fā)明的實施例和對比例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的非加氫脫硫醚與加氫精制工藝相結(jié)合的工藝得到的精制后的蠟油餾分硫含量均得到較大幅度降低，且催化裂化汽油硫含量降低幅度顯著。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12