本發(fā)明涉及一種加氫裂化方法，特別是一種由直餾柴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)航煤（也稱為噴氣燃料）的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
：隨著國際航空運輸業(yè)規(guī)模不斷擴大，全球?qū)矫旱男枨罅恐鹉暝鲩L，年增長率約為5.0%，遠遠高于汽柴油1.0%至1.5%的年增長率，極大程度帶動了全球油品市場對優(yōu)質(zhì)航煤產(chǎn)品的需求。中國2014年國內(nèi)航空運輸業(yè)呈現(xiàn)出良好發(fā)展勢頭，在成品油市場需求增速整體放緩的大背景下，航煤市場仍保持供需兩旺和高速增長的態(tài)勢。國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2014年中國煤油消費量為2355萬噸，與上年相比增長11.0%。從區(qū)域分布看，中國最大的航煤消費地區(qū)在東部(包括上海)、北部(包括北京)和南部(包括廣州、深圳)，占全國消費總量的80%。目前中國現(xiàn)有機場180座，預(yù)計到2020年中國機場數(shù)量將達到244座，航煤年消費量將超過4000萬噸/年，這將極大推動煉油企業(yè)多產(chǎn)航煤產(chǎn)品應(yīng)對市場需求，也將極大推動航煤生產(chǎn)技術(shù)快速發(fā)展。中國現(xiàn)有航煤生產(chǎn)技術(shù)主要是直餾航煤加氫精制技術(shù)和加氫裂化技術(shù)，航煤產(chǎn)品與柴油或汽油產(chǎn)品相比利潤上更有優(yōu)勢，極大促進了各大煉油企業(yè)增產(chǎn)航煤產(chǎn)品，但其產(chǎn)量受到加工原油性質(zhì)和兩種航煤生產(chǎn)技術(shù)特點制約而不能滿足市場需求。常規(guī)的航煤低壓加氫精制技術(shù)是在緩和的條件下對直餾航煤餾分進行加氫精制，大幅度降低航煤產(chǎn)品的硫醇硫含量，并提高航煤煙點0.5~1.0mm，但對航煤的冰點、密度、餾程、氮含量等指標沒有明顯改善作用，使得中國國內(nèi)主要煉油廠一般控制直餾航煤干點在240℃以下，以保證航煤產(chǎn)品冰點指標合格。加氫裂化技術(shù)可以生產(chǎn)高品質(zhì)的航煤產(chǎn)品，但受到所使用加氫裂化催化劑性能的影響，航煤冰點指標通常也要求將加氫裂化航煤產(chǎn)品干點控制在280℃以下。對于航煤需求量大的企業(yè)，通常選用多產(chǎn)航煤的加氫裂化催化劑，以應(yīng)對市場對航煤需求的增長。隨著油品市場需求的變化，柴油的需求量逐步降低，而汽油和航煤的需求量增長較快，預(yù)計到2020年中國的柴汽比將下降到1.1以下。通常直餾柴油中的烴類分子碳數(shù)較大，鏈烷烴的冰點較高，環(huán)狀烴的煙點較低，要求加氫轉(zhuǎn)化催化劑具有強的異構(gòu)及裂化性能，能夠?qū)⒃现休^高冰點的組分轉(zhuǎn)化為低冰點的產(chǎn)品，并保持較高的航煤產(chǎn)品收率。另外，加氫裂化催化劑也需要有強的芳烴加氫飽和和開環(huán)能力，以使航煤產(chǎn)品的煙點和萘系烴含量能夠滿足航煤質(zhì)量指標要求。因此，加氫裂化催化劑體系的選擇至關(guān)重要。加氫裂化技術(shù)以其原料適應(yīng)性好、產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合理可調(diào)等優(yōu)勢，具有強勁的發(fā)展前景。加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用將成為提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、降低環(huán)境污染、增加市場應(yīng)變能力的有效技術(shù)措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝置。同時日趨嚴格的交通運輸燃料排放標準使得加工劣質(zhì)重油直接生產(chǎn)高質(zhì)量清潔燃料的問題日益突出，最大量生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化技術(shù)及其配套的高中油型催化劑開發(fā)也更加活躍。在重油加氫裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有y型、β型和zsm型分子篩等等，其中y型分子篩應(yīng)用最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)y型分子篩的方法基本上都是采用美國grace公司在usp3639099和usp4166099中提出的導(dǎo)向劑法，合成的y型分子篩原粉孔道的孔口直徑為0.74nm×0.74nm，其微孔孔體積約占總孔體積的95%以上。蠟油加氫裂化原料中的多環(huán)重組分分子直徑通常在1nm以上，對于重組分大分子的裂化反應(yīng)，適合其反應(yīng)及產(chǎn)物擴散的理想孔道孔徑范圍是2nm~10nm的介孔范圍，能夠?qū)⒏嗟目山佑|的酸性中心外露，同時也利于原料大分子的吸附和反應(yīng)以及目的產(chǎn)物的脫附和擴散，提高分子篩裂化選擇性。為改善y型分子篩介孔孔體積含量低不利于蠟油大分子反應(yīng)的情況，通常對y型分子篩原粉進行改性處理，可得到不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布的改性y型分子篩。cn201310240740.8公開了一種超穩(wěn)y分子篩（usy）的改性方法。該方法的特點是在改性過程中同時加入有機酸和無機鹽脫鋁試劑，進行有機酸－無機鹽的結(jié)合改性。使用該方法實際制得的usy分子篩的介孔體積占總體積的50%以下，其結(jié)晶度均在85%以下。cn201510147788.3公開了一種硅鋁比高且二級孔豐富的y分子篩及其制備方法。該方法包括：將y型分子篩在300℃~600℃處理1~5h，得到干燥的y型分子篩，降溫至200~600℃；在無水干燥環(huán)境中，向干燥的y型分子篩中通入被脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7h，或在無水干燥環(huán)境中，將溫度勻速升溫至500~700℃的同時向干燥的y型沸石中通入被脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7h，得到粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品在30~100℃下堿處理10min~5h，堿處理的固液質(zhì)量比為1~50：1，得到硅鋁比高且二級孔豐富的y分子篩。cn200410068935.x公開了一種生產(chǎn)噴氣燃料的中壓加氫裂化方法，原料油與氫氣混合先進行加氫處理，加氫處理流出物不經(jīng)分離直接進行加氫裂化，加氫裂化流出物經(jīng)熱高壓分離后的氣相物流直接進入第二個加氫處理反應(yīng)器進行芳烴飽和，熱高壓分離器液相物流經(jīng)降壓后依次進入熱低壓分離器、冷低壓分離器、分餾塔；第二個加氫處理反應(yīng)器流出物經(jīng)冷高壓分離得到液相物流和氣相物流，其中氣相物流循環(huán)使用，液相物流經(jīng)降壓后依次進入冷低壓分離器、分餾塔；分餾塔內(nèi)液相物流經(jīng)分離得到石腦油餾分、噴氣燃料餾分、柴油餾分和尾油。cn200980139679.x公開了一種用于由煤油原料生產(chǎn)噴氣燃料的方法，其包括：在加氫處理條件下，在加氫處理催化劑存在下，對所述煤油原料加氫處理以產(chǎn)生加氫處理的煤油原料；在脫蠟條件下，在包括10元環(huán)1-d分子篩催化劑存在下，使加氫處理的煤油原料脫蠟以產(chǎn)生加氫脫蠟的煤油原料；和分餾所述加氫脫蠟的煤油原料以產(chǎn)生噴氣燃料。從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。常規(guī)改性方法制備的分子篩總孔體積和介孔孔體積均偏小，不利于原料分子的轉(zhuǎn)化，因此孔結(jié)構(gòu)開放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子篩能夠處理分子更大、油品更重的原料，可將直餾柴油中的重組分轉(zhuǎn)化為航煤產(chǎn)品。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化方法。本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑是采用一種富含介孔結(jié)構(gòu)、有效孔徑分布更集中的y型分子篩為裂化組分，特別是在中壓條件下處理直餾柴油產(chǎn)品原料時，具有很高的催化活性和航煤產(chǎn)品收率，而且產(chǎn)品質(zhì)量得到進一步改善。本發(fā)明的加氫裂化方法，包括直餾柴油原料與加氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應(yīng)，得到的加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離，得到重石腦油、柴油、航煤和加氫尾油；其中所用的加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分和載體，載體包含改性y型分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁，其中所述的改性y型分子篩，其性質(zhì)如下：相對結(jié)晶度為110%~150%，sio2/al2o3摩爾比為55~100，晶胞參數(shù)為2.425~2.435nm，總孔體積為0.55~1.0ml/g，優(yōu)選為0.6~1.0ml/g，介孔孔體積占總孔體積的70%以上，優(yōu)選為80%~95%。所述的改性y型分子篩的晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm。所述的改性y型分子篩中，介孔的孔直徑為2~10nm。所述的改性y型分子篩的比表面積為650~1000m2/g，優(yōu)選為750~1000m2/g。所述的改性y型分子篩的紅外總酸量為0.1~0.5mmol/g。所述的改性y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。所述的加氫裂化催化劑中，所述的載體，以載體的重量為基準，改性y型分子篩的含量為10%~50%，優(yōu)選為15%~45%，無定形硅鋁的含量為5%~30%，優(yōu)選為10%~25%，氧化鋁的含量為20%~85%，優(yōu)選為30%~75%。所述的加氫活性金屬一般采用第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第viii族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明加氫裂化催化劑催化劑中，以催化劑的重量為基準，第vib族金屬（以氧化物計）的含量為10.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計）的含量為4.0%~8.0%，載體的含量為62.0%~86.0%。本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為250~450m2/g，孔體積為0.30~0.50ml/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負載加氫活性金屬組分，其中載體的制備過程如下：將改性y型分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過濾和干燥；（2）對步驟（1）所得y型分子篩進行水熱處理；水熱處理條件：表壓為0.20~0.40mpa，溫度為600~800℃，處理時間為0.5~5.0小時；（3）將步驟（2）所得y型分子篩在有機模板劑存在的條件下進行水熱晶化處理，然后經(jīng)過濾和干燥；（4）將步驟（3）所得的y型分子篩在低溫富氧氣氛下焙燒，制得本發(fā)明的改性y型分子篩。本發(fā)明方法步驟（1）中，nay型分子篩的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為3~6，優(yōu)選為4.5~5.5，晶粒度為1.0~2.5μm，優(yōu)選為1.2~1.8μm，相對結(jié)晶度為80%~110%，晶胞參數(shù)為2.465~2.470nm，na2o的重量含量為6.0wt%~8.0wt%，比表面積為600~900m2/g，總孔體積為0.3~0.4ml/g，微孔孔體積占總孔體積的75%以上。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6的加入量為nay型分子篩干基重量的5wt%~20wt%。本發(fā)明方法步驟（1）中，（nh4）2sif6水溶液的質(zhì)量濃度為50~100g/l。nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)的反應(yīng)條件：溫度為80~150℃，優(yōu)選為90~120℃，反應(yīng)時間為0.1~5.0小時，優(yōu)選1.0~3.0小時。本發(fā)明方法步驟（1）中，nay型分子篩與（nh4）2sif6水溶液接觸進行反應(yīng)后，分離分子篩和副產(chǎn)物，可以洗滌，再過濾、干燥，優(yōu)選干燥后所得的y型分子篩的干基為60wt%~80wt%。干燥的條件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小時。本發(fā)明方法步驟（2）中，水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（1）中得到的分子篩，處理條件：表壓0.20~0.40mpa，優(yōu)選為0.25~0.40mpa，溫度600~800℃，優(yōu)選為610~750℃，處理時間0.5~5.0小時，優(yōu)選1.0~3.0小時。本發(fā)明方法步驟（3）中，有機模板劑為四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨的一種或幾種。其中，將步驟（2）中得到的y型分子篩與有機模板劑均勻混合后，進行水熱晶化，過程如下：將步驟（2）中得到的y型分子篩在有機模板劑水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~90℃，時間為0.5~5.0小時，有機模板劑水溶液的質(zhì)量濃度為3%~10%，然后將混合物料置于晶化釜中晶化，晶化溫度為80~120℃，晶化時間為4~10h，表壓為0.1~0.2mpa。晶化后，經(jīng)過濾和干燥可以采用常規(guī)方法進行，一般干燥的條件如下：在50~110℃下干燥1~10h。本發(fā)明方法中，步驟（4）是將步驟（3）得到的y型分子篩進行低溫富氧氣氛下焙燒，其中富氧氣氛是指氧氣含量大于50v%，焙燒溫度為300~450℃，焙燒時間為5~10h。焙燒一般采用程序升溫再恒溫條件下焙燒的方法，升溫速率優(yōu)選為1~2℃/min。本發(fā)明的加氫裂化方法，所采用的加氫裂化操作條件如下：反應(yīng)總壓為5.0~10.0mpa，液時體積空速為0.5~2.0h-1，氫油體積比為400：1~1000：1，反應(yīng)溫度為350~435℃。本發(fā)明的加氫裂化方法，可采用一段串聯(lián)工藝流程，在加氫裂化催化劑之前裝填少量加氫精制催化劑，加氫精制催化劑可采用常規(guī)的加氫精制催化劑或者加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般采用氧化鋁基載體，以第vib族和第viii族金屬為加氫活性金屬組分，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和∕或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和∕或鎳。以催化劑的重量計，第vib族金屬（以氧化物計）的含量為15.0%~30.0%，第viii族金屬（以氧化物計）的含量為4.0%~8.0%。所述加氫精制的操作條件可與加氫裂化的操作條件相同，也可以不同，一般如下：反應(yīng)總壓為5.0~10.0mpa，液時體積空速為0.5~2.0h-1，氫油體積比為400：1~1000：1，反應(yīng)溫度為350~435℃。本發(fā)明的加氫裂化方法特別適宜處理直餾柴油，其性質(zhì)如下：初餾點為230~250℃，干點為350～370℃，硫含量0.5~1.0wt%，氮含量100~200mg/g。本發(fā)明方法所采用的加氫裂化催化劑，其中y型分子篩是采用（nh4）2sif6對nay分子篩進行改性處理，在實現(xiàn)調(diào)變分子篩硅鋁比的同時，可將nay分子篩中的鈉離子一起脫出，然后在有機模板劑存在下對水熱處理后的分子篩進行水熱晶化，這樣可使部分硅原子和鋁原子在有機模板劑作用下進入分子篩骨架結(jié)構(gòu)，在進一步穩(wěn)定和完善改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的同時，消除分子篩水熱處理過程中產(chǎn)生的非骨架結(jié)構(gòu)，暢通孔道結(jié)構(gòu)，部分有機模板劑也能夠進入到分子篩的孔道中，配合后續(xù)的富氧低溫處理，可將分子篩中的有機模板劑可控有序脫除，從而產(chǎn)生大量有序介孔結(jié)構(gòu)，且孔分布更加集中。本發(fā)明方法所采用的氫裂化催化劑中y型分子篩酸性適宜、結(jié)晶度高、介孔所占比例高、孔徑分布更加集中。由于該y型分子篩具有更大的孔體積和介孔體積，更多的酸性中心暴露出來，有利于原料重油大分子進行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進行擴散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對增加活性中心，并可使重油大分子進行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明方法特別適用于直餾柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)航煤產(chǎn)品的加氫裂化工藝中，特別是在中壓條件下處理直餾柴油產(chǎn)品原料時，具有很高的催化活性和航煤產(chǎn)品收率，而且產(chǎn)品質(zhì)量得到進一步改善，同時催化劑的穩(wěn)定性較好，加氫裂化催化劑的使用壽命長，能滿足煉廠增大操作靈活性，增加裝置處理能力，進一步提高煉廠的經(jīng)濟效益。附圖說明圖1為實施例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖2為對比例1所得改性y型分子篩的sem電鏡照片；圖3為實施例1所得改性y型分子篩的xrd衍射圖。具體實施方式本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，一般大孔氧化鋁與小孔氧化鋁的質(zhì)量比為1：8~8：1。所述的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：孔體積為0.6~1.3ml/g，比表面積為300~450m2/g。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機酸和/或有機酸制成。所用的小孔氧化鋁孔體積為0.3~0.5ml/g，比表面積為200~400m2/g。本發(fā)明催化劑載體中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻中常規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中，sio2的重量含量為10%~60%，優(yōu)選為20%~55%，無定形硅鋁的孔體積為0.6~1.1ml/g，優(yōu)選為0.8~1.0ml/g，比表面積為300~500m2/g，優(yōu)選為350~500m2/g。本發(fā)明加氫催化劑載體制備的具體過程如下：將改性y型分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；干燥可以在80℃~150℃溫度下干燥3~6小時，焙燒是在500℃~600℃焙燒2.5~6.0小時。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體通過常規(guī)方式負載加氫活性金屬組分（第vib族和第viii族金屬組分如co、ni、mo、w等），制備得加氫裂化催化劑。采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃~150℃干燥1~12小時，然后在450℃~550℃焙燒2.5~6.0小時，制得最終催化劑。下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔體積、介孔孔體積采用低溫液氮吸附法測定，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x光衍射法，硅鋁摩爾比采用xrf法（x射線熒光光譜法）測定，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測定。紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。本發(fā)明實施例和對比例中所采用的nay分子篩原粉為工業(yè)制備，性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比為5.1，晶粒度為~1.7μm，相對結(jié)晶度為95%，晶胞參數(shù)2.468nm，na2o的重量含量為6.5wt%，比表面積為856m2/g，總孔體積0.32ml/g，微孔孔體積占總孔體積的81.3%，干基72.0wt%。實施例1取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加307ml溶液濃度為72g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為65.3wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.25mpa、溫度610℃、處理時間1.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到520ml質(zhì)量濃度為5.3%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌4小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度90℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為70v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為420℃，恒溫焙燒時間為6小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-1，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例2取nay原粉278g放入到800ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加182ml溶液濃度為55g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為68.0wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.30mpa、溫度670℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到910ml質(zhì)量濃度為7.5%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在90℃條件下恒溫攪拌4小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度110℃，表壓0.1mpa，晶化時間10小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為65v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為10小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-2，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例3取nay原粉278g放入到1000ml凈水中，升溫到100℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加417ml溶液濃度為85g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌3小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為67.2wt%；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.35mpa、溫度700℃、處理時間3.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到1040ml質(zhì)量濃度為3.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在85℃條件下恒溫攪拌3小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度80℃，表壓0.1mpa，晶化時間5小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為75v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為320℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-3，分子篩性質(zhì)列于表1。實施例4取nay原粉278g放入到1400ml凈水中，升溫到95℃，開始向分子篩漿液中滴加（nh4）2sif6水溶液，在60分鐘均勻滴加200ml溶液濃度為60g/l的（nh4）2sif6溶液，滴加結(jié)束后恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥，干燥后分子篩的干基為68.1wt%；將上述干燥后的分子篩加入到水熱處理裝置中，在表壓0.30mpa、溫度750℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理；取130g水熱處理后的分子篩放入到520ml質(zhì)量濃度為6.8%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在90℃條件下恒溫攪拌3小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化溫度95℃，表壓0.1mpa，晶化時間8小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將水熱晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為70v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為380℃，恒溫焙燒時間為10小時，得到本發(fā)明分子篩。樣品編號lay-4，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例1取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時；然后重復(fù)進行一次銨交換，并過濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到650ml質(zhì)量濃度為7.5%的四乙基氫氧化銨水溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行晶化，晶化溫度100℃，表壓為0.1mpa，晶化時間8小時，晶化結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將晶化得到的干燥樣品在富氧狀態(tài)下焙燒，焙燒氣氛中氧氣含量為60v%，升溫速率為1℃/min，恒溫焙燒溫度為360℃，恒溫焙燒時間為8小時，得到分子篩。樣品編號lday-1，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例2取nay原粉278g放入到1000ml硝酸銨濃度為1.5mol/l的溶液中，升溫到95℃，恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后分進行過濾、洗滌和干燥，干燥后分子篩的干基為63.8wt%；程序升溫將分子篩在600℃焙燒3小時；然后重復(fù)進行一次銨交換，并過濾和干燥；取100g第二次銨交換后的分子篩放入到800ml濃度為0.3mol/l的稀硝酸中，在80℃條件下恒溫攪拌2小時，恒溫結(jié)束后進行過濾和干燥處理；將上述干燥后的分子篩加到水熱處理裝置中，在表壓0.30mpa、溫度670℃、處理時間2.0小時條件下對分子篩進行水熱處理得到分子篩；樣品編號lday-2，分子篩性質(zhì)列于表1。對比例3采用cn201510147788.3中實施例1的方法制備分子篩，樣品編號lday-3，分子篩性質(zhì)列于表1。表1y型分子篩的性質(zhì)產(chǎn)品編號lay-1lay-2lay-3lay-4比表面積，m2/g912887941923孔體積，cm3/g0.740.690.880.72晶胞常數(shù)，nm2.4332.4312.4282.426相對結(jié)晶度，%131119140132平均晶粒粒度，μm1.71.71.71.7sio2/al2o3摩爾比73.6.362.381.965.8介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%86839187紅外總酸量，mmol/g0.450.330.300.21na2o，wt%0.050.060.030.07續(xù)表1產(chǎn)品編號lday-1lday-2lday-3比表面積，m2/g633703603孔體積，cm3/g0.440.370.38晶胞常數(shù)，nm2.4392.4332.449相對結(jié)晶度，%9810386平均晶粒粒度，μm1.71.71.7sio2/al2o3摩爾比7.533.58.6介孔孔體積（孔直徑2nm~10nm）占總孔體積比例，%473137紅外總酸量，mmol/g0.770.350.71na2o，wt%0.210.190.45實施例5將100克lay-1分子篩（干基90wt%）、64.3克無定形硅鋁（sio2含量25wt%，孔體積0.85ml/g，比表面積370m2/g，干基70wt%）、150克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、200克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體zs-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑hc-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例6將50克lay-1分子篩（干基90wt%）、50克無定形硅鋁（sio2含量25wt%，孔體積0.85ml/g，比表面積370m2/g，干基70wt%）、214.3克大孔氧化鋁（孔體積1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%）、200克粘合劑（干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.4）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體zs-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑hc-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實施例7~8按實施例5的方法，將lay-1分別換成lay-2、lay-3，制成載體zs-3、zs-4以及催化劑hc-3和hc-4，載體和催化劑組成見表2。對比例4~6按實施例5的方法，將lay-1分別換成lday-1、lday-2、lday-2，制成載體dzs-1、dzs-2、dzs-3以及催化劑dhc-1、dhc-2和dhc-3，載體和催化劑組成見表3。實施例9~12本實施例介紹了本發(fā)明方法，分別采用加氫裂化催化劑hc-1、hc-2、hc-3和hc-4。在固定床加氫試驗裝置上進行試驗，操作條件為：反應(yīng)總壓8.0mpa，氫油體積比500，液時體積空速1.0h-1，使用直餾柴油作為原料油，原料性質(zhì)列于表4，評價結(jié)果列于表5。對比例7~9本對比例分別采用本發(fā)明對比例制備的催化劑dhc-1、dhc-2和dhc-3。在固定床加氫試驗裝置上進行試驗，操作條件為：反應(yīng)總壓8.0mpa，氫油體積比500，液時體積空速1.0h-1，使用直餾柴油作為原料油，原料性質(zhì)列于表4，評價結(jié)果列于表5。表2催化劑載體及催化劑的組成和物化性質(zhì)載體組成及性質(zhì)編號zs-1zs-2zs-3zs-4組成改性y型分子篩，wt%30.015.030.030.0無定形硅鋁，wt%15.015.015.015.0大孔氧化鋁，wt%35.050.035.035.0粘合劑，wt%余量余量余量余量性質(zhì)孔體積，ml/g0.650.700.670.69比表面積，m2/g529445538521催化劑組成及性質(zhì)編號hc-1hc-2hc-3hc-4wo3，wt%22.5223.5221.9423.15nio，wt%5.715.985.845.83孔體積，ml/g0.420.450.410.44比表面積，m2/g429386425433續(xù)表2載體組成及性質(zhì)編號dzs-1dzs-2dzs-3組成改性y型分子篩，wt%30.030.030.0無定形硅鋁，wt%15.015.015.0大孔氧化鋁，wt%35.035.035.0粘合劑，wt%余量余量余量性質(zhì)孔體積，ml/g0.510.500.54比表面積，m2/g422433428催化劑組成及性質(zhì)編號dhc-1dhc-2dhc-3wo3，wt%22.4922.5022.56nio，wt%5.815.785.89孔體積，ml/g0.300.300.27比表面積，m2/g322335305表3原料油主要性質(zhì)原料油名稱直餾柴油密度（20℃），g/cm30.8479餾程.℃ibp/10%/30%/50%235/260/281/19570%/90%/95%/ebp310/336/352/358硫，wt%0.78氮，mg/g346閃點，℃105凝點，℃-12冷濾點，℃-4冰點，℃-0.5煙點，mm芳烴，vol%28.6粘度（20℃），mm2/s6.791質(zhì)譜組成，%總鏈烷烴46.7總環(huán)烷烴31.5總芳烴21.8表4對比評價結(jié)果催化劑hc-1hc-2hc-3hc-4原料油直餾柴油直餾柴油直餾柴油直餾柴油操作條件液時體積空速，h-11.01.01.01.0氫油體積比500:1500:1500:1500:1反應(yīng)總壓，mpa8.08.08.08.0反應(yīng)溫度，℃365377373375產(chǎn)品收率與性質(zhì)重石腦油收率，wt%12.513.215.617.1芳潛，wt%38.640.337.636.8噴氣燃料（130~282℃）收率，wt%53.552.351.856.8煙點，mm25.526.126.226.7芳烴，v%6.86.05.65.1柴油收率，wt%32.032.630.824.6十六烷值61.362.563.463.8液收，wt%98.098.198.298.5續(xù)表4催化劑dhc-1dhc-2dhc-3原料油直餾柴油直餾柴油直餾柴油操作條件液時體積空速，h-11.01.01.0氫油體積比500:1500:1500:1反應(yīng)總壓，mpa8.08.08.0反應(yīng)溫度，℃385388392產(chǎn)品收率與性質(zhì)重石腦油收率，wt%18.520.122.3芳潛，wt%35.634.333.8噴氣燃料（130~282℃）收率，wt%45.944.342.0煙點，mm212120.5芳烴，v%15.516.614.2柴油收率，wt%33.232.131.6十六烷值60.159.660.3液收，wt%97.696.595.9續(xù)表4（催化劑穩(wěn)定性試驗）催化劑hc-1hc-1dhc-1dhc-1原料油直餾柴油直餾柴油直餾柴油直餾柴油操作條件留樣時間，h4004000400400液時體積空速，h-11.01.01.01.0氫油體積比500:1500:1500:1500:1反應(yīng)總壓，mpa8.08.08.08.0反應(yīng)溫度，℃365366385391產(chǎn)品收率與性質(zhì)重石腦油收率，wt%12.512.618.519.6芳潛，wt%38.638.535.635.3噴氣燃料（130~282℃）收率，wt%53.553.845.944.2煙點，mm25.525.42120芳烴，v%6.86.915.518.6柴油收率，wt%32.031.833.232.9十六烷值61.361.060.159.3液收，wt%98.097.897.696.8由表4的評價結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法，噴氣燃料收率、產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑壽命均優(yōu)于對比例方法。當前第1頁12