本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地，涉及一種重油加氫處理方法。
背景技術(shù)：
：對包括渣油在內(nèi)的重油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高重油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。由于渣油具有密度大、雜原子含量高的特點，一種催化劑難以滿足脫除多種雜原子要求并且易失活，因此渣油加氫催化劑通常采用級配體系，沿反應(yīng)器物流方向催化劑孔徑和粒徑均逐漸減小，而催化劑加氫活性卻逐漸增加。積炭和金屬沉積是造成渣油加氫催化劑失活的主要因素，并且研究表明由于積炭和金屬沉積物均趨向于在渣油加氫催化劑孔口沉積，這也是造成渣油加氫催化劑活性相無法得到有效利用的主要原因之一。為了解決上述技術(shù)問題，cn101928592b公開了一種加氫催化劑的級配組合方法，反應(yīng)器自上而下分別裝填加氫脫金屬催化劑和脫硫劑；加氫脫金屬催化劑和脫硫劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度分布呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度增加，脫硫劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度減少。然而，該級配組合中催化劑制備方法復(fù)雜、能耗大并且該制備方法的重復(fù)性和可控性較差。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的重油加氫處理方法中各類催化劑作用不能有效發(fā)揮的缺點，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)全面脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)啃Ч也灰仔纬煞e炭、具有高穩(wěn)定性的重油加氫處理方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種重油加氫處理方法，該方法包括：在加氫反應(yīng)條件下，將重油原料依次與保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑接觸，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑各自含有催化劑載體和負(fù)載于該催化劑載體中的活性金屬組分，其中，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑中的至少一者的催化劑載體為改性載體，所述改性載體含有在載體中分層分布的酸性助劑和金屬助劑，所述酸性助劑分布于核層，所述金屬助劑分布于殼層，所述酸性助劑選自f(氟)組分、p(磷)組分和b(硼)組分中的至少一種，所述金屬助劑為第ia族金屬組分和/或第iia族金屬組分，所述活性金屬組分為至少一種第vib族金屬組分與至少一種第viii族金屬組分的組合。在本發(fā)明提供的重油加氫處理方法中，通過對保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑中的至少一種的催化劑載體進(jìn)行改性，使得改性的催化劑載體(即改性載體)中的酸性助劑和金屬助劑呈分層分布并且使酸性助劑分布于核層，金屬助劑分布于殼層，這樣在反應(yīng)物分子沿催化劑顆粒外部向內(nèi)部擴(kuò)散的過程中，有利于金屬沉積物和積炭沿催化劑徑向均勻分布，使得所述重油加氫處理方法能夠有效發(fā)揮各類催化劑作用，用于重質(zhì)餾分油和渣油加氫具有更好的脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)炕钚院头€(wěn)定性，可以有效控制催化劑床層的溫升，減緩催化劑的失活速度，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。而且，本發(fā)明中使用的催化劑載體的制備方法相對比較容易實施，能耗較小，并且該制備方法的重復(fù)性和可控性較好。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種重油加氫處理方法，該方法包括：在加氫反應(yīng)條件下，將重油原料依次與保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑接觸，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑各自含有催化劑載體和負(fù)載于該催化劑載體中的活性金屬組分，其中，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑中的至少一者的催化劑載體為改性載體，所述改性載體含有在載體中分層分布的酸性助劑和金屬助劑，所述酸性助劑分布于核層，所述金屬助劑分布于殼層，所述酸性助劑選自f(氟)組分、p(磷)組分和b(硼)組分中的至少一種，所述金屬助劑為第ia族金屬組分和/或第iia族金屬組分，所述活性金屬組分為至少一種第vib族金屬組分與至少一種第viii族金屬組分的組合。在所述改性載體中，引入了“殼層”和“核層”的概念，但是并不是說明所述改性載體具有兩個彼此可分離的層，而是為了說明所述改性載體中具有兩個不同的酸性助劑和金屬助劑的集中分布區(qū)域，而且這兩個分布區(qū)域呈層狀，一個位于所述改性載體的中心區(qū)域，即稱為核層，另一個位于所述改性載體的表層區(qū)域，即稱為殼層。在所述改性載體中，酸性助劑和金屬助劑的分層分布是指酸性助劑和金屬助劑在整個改性載體中是不均勻分布的，金屬助劑主要分布于殼層，也可以有少量分布在核層；而酸性助劑主要分布于核層，也可以有少量分布在殼層。本發(fā)明中采用sem-edx(scanningelectronmicroscope-energydispersivespectrometry)法分析所述改性載體中酸性助劑和金屬助劑沿著顆粒徑向的分布，并用分布因子σ表示酸性助劑和金屬助劑沿改性載體顆粒徑向的分布 規(guī)律。所述分布因子σ為助劑在載體顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(r為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點)。其中，助劑在載體顆粒的某一位置上的濃度是指sem-edx表征結(jié)果中在該位置附近(位置偏差≤20nm)20個數(shù)值點記數(shù)的平均值，助劑在載體顆粒的中心處的濃度是指sem-edx表征結(jié)果中在中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數(shù)值點記數(shù)的平均值。若σ>1，則表明助劑在該點上的含量高于改性載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量；若σ＝1，則表明助劑在該點上的含量與改性載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量相同；若σ<1，則表明助劑在該點上的含量低于改性載體顆粒中心處相應(yīng)助劑的含量。其中，在所述改性載體中，載體顆粒外層(殼層)的金屬助劑的分布因子σ＞1，而載體顆粒外層(殼層)的酸性助劑的分布因子σ＜1。例如，在σf(1/3r)中，r為顆粒半徑，以改性載體顆粒中心處為起點，f是指以f元素計的f組分，具體地，σf(1/3r)是指從改性載體中心處起1/3r處的f元素含量與該改性載體的中心處的f元素含量之比。在所述改性載體中，分布金屬助劑的殼層和分布酸性助劑的核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述殼層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.1-2.5mm；所述核層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.15-3.5mm。其中，所述殼層的厚度是指所述金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發(fā)明中，所述殼層和核層的厚度采用sem-edx法測得，具體地，隨機(jī)選取30個改性載體并用sem測得其橫截面及粒徑，之后用edx分別沿每個改性載體徑向掃描得到金屬助劑組分的徑向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的殼層的厚度；而用edx分別沿每個改性載體徑向掃描得到酸性助劑組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的核層的厚度。在本發(fā)明中，只要所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑中的至少一 者的催化劑載體為改性載體即可實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，以實現(xiàn)全面脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)康男Ч?，?yōu)選情況下，為了進(jìn)一步改善脫金屬、脫硫和脫殘?zhí)康男Ч雒摿騽┑拇呋瘎┹d體為所述改性載體，也就是說，至少所述脫硫劑的催化劑載體為所述改性載體，所述保護(hù)劑和所述脫金屬劑的催化劑載體可以任選地為所述改性載體。進(jìn)一步優(yōu)選地，為了進(jìn)一步改善脫金屬、脫硫和脫殘?zhí)康男Ч?，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑的催化劑載體均為所述改性載體。在本發(fā)明中，所述f組分、所述p組分和所述b組分可以以各種常規(guī)的形式存在，例如可以以單質(zhì)的形式存在，也可以以化合物的形式存在。含f的化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。含p的化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。含b的化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。在所述改性載體中，以所述改性載體的總重量為基準(zhǔn)，以f、p和b三種元素計的所述酸性助劑的含量可以為0.1-15重量％，例如可以為0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.6重量％％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.8重量％、2.0重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.7重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％或者前述任意兩個數(shù)值之間的值。在優(yōu)選情況下，在所述改性載體中，以所述改性載體的總重量為基準(zhǔn)，以f、p和b三種元素計的所述酸性助劑的含量為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2-4重量％。在本發(fā)明中，“以f、p和b三 種元素計的所述酸性助劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以f、p和b三種元素的總重量為代表來進(jìn)行計量，其中，當(dāng)所述酸性助劑并不包括f、p和b三種元素中的一種，或兩種時，“以f、p和b三種元素計的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來計量所述酸性助劑的含量。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述改性載體是由包括以下步驟的方法制得：(1)將經(jīng)過水熱處理的載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的溶液a中進(jìn)行浸漬，然后干燥；(2)將步驟(1)得到的載體在酸性的含有提供所述酸性助劑的酸性助劑化合物的溶液b中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。在上述改性載體的制備方法中，本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)，在浸漬含有所述金屬助劑化合物的溶液a之前，先將所述載體進(jìn)行水熱處理，并控制兩次浸漬的浸漬液的酸堿性能夠使得金屬助劑主要分布在載體的殼層，而酸性助劑主要分布在載體的核層，從而實現(xiàn)助劑在載體上的分層分布，制備過程可控性和重復(fù)性均非常好。推測其原因，可能是由于：采用浸漬法制備改性載體時，浸漬過程中不同載體對同一種活性組分溶質(zhì)的吸附能力不同，同一種載體對不同活性組分溶質(zhì)的吸附能力也不同。主要由氧化物構(gòu)成的載體對金屬絡(luò)離子的吸附主要決定于以下三個參數(shù)：氧化物的等電點、浸漬液ph值以及金屬絡(luò)離子的性質(zhì)。經(jīng)過水熱處理后的載體分多次浸漬在浸漬液中之后，通過控制多次浸漬后干燥的條件能夠保證載體上羥基密度最大值的位置隨著浸漬過程的進(jìn)行不斷向載體中心遷移。此時，當(dāng)浸漬液的ph值＞載體的等電點時，載體上羥基密度最大值的位置易于吸附正離子；當(dāng)浸漬液的ph值＜載體的等電點時，載體上羥基密度最大值的位置易于吸附負(fù)離子。氧化鋁載體的等電點通常為7.0-9.0左右，而所述堿性助劑化合物中 的有效組分通常為正離子，酸性助劑化合物中的有效組分通常為負(fù)離子。因此，控制水熱處理苛刻度、浸漬后干燥程度以及浸漬液ph值，即可實現(xiàn)浸漬液中的有效組分沿著載體的徑向方向由外到內(nèi)分層吸附在載體上。在上述改性載體的制備方法中，所述載體需要先進(jìn)行水熱處理，本發(fā)明對所述水熱處理的條件沒有特別地限定，例如，所述水熱處理的條件可以包括：溫度為50-200℃(優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時間為5-30小時(優(yōu)選為8-28小時，更優(yōu)選為10-24小時)。在上述改性載體的制備方法中，所述金屬助劑化合物將提供所述金屬助劑，而所述金屬助劑指的是第ia族和/或第iia族中的金屬元素，其中，第ia族金屬優(yōu)選為li、na和k中的一種或多種，第iia族金屬優(yōu)選為mg和/或ca。因此，本發(fā)明所述的金屬助劑優(yōu)選為li組分、na組分、k組分、mg組分和ca組分中的一種或多種，更優(yōu)選為k組分、mg組分和ca組分中的一種或多種。其中，提供li的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鋰和/或硫酸鋰。其中，提供na的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈉和/或硫酸鈉。其中，提供k的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鉀和/或硫酸鉀。其中，提供mg的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鎂和/或氯化鎂。其中，提供ca的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述酸性助劑衍生自所述酸性助劑化合物，所述酸性助劑指的是選自f組分、p組分和b組分中的至少一種。其中，提供f組分的酸性助劑化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供p組分的酸性助劑化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供b組分的酸性助劑化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。在上述改性載體的制備方法中，所述溶液a為堿性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的堿性物質(zhì)使得所述溶液a呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來使得所述溶液a為堿性。優(yōu)選情況下，所述溶液a的ph值為7.5-11，更優(yōu)選為8-11。在上述改性載體的制備方法中，所述溶液b為酸性的，通常所述酸性助劑化合物能夠使得所述溶液b呈酸性，但是當(dāng)所述溶液b并未表現(xiàn)為酸性時，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的酸性物質(zhì)使得所述溶液b呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述溶液b的ph值為2-6.5，更優(yōu)選為4-6。在上述改性載體的制備方法中，本發(fā)明對所述溶液a中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在堿性條件下溶解所述金屬助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述溶液a中金屬助劑化合物含量可以為10-20克/升。在上述改性載體的制備方法中，本發(fā)明對所述溶液b中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在酸性條件下溶解所述酸性助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述溶液b中酸性助劑化合物含量可以為10-20克/升。在上述改性載體的制備方法中，所述載體與所述溶液a和所述溶液b的用量使得到的改性載體中，以所述改性載體的總重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計的所述金屬助劑的含量優(yōu)選為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-3重量％；以f、p和b三種元素計 的所述酸性助劑的含量優(yōu)選為0.1-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-12重量％，更優(yōu)選為0.3-8重量％，最優(yōu)選為1-2重量％。在上述改性載體的制備方法中，所述載體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過將氧化鋁前身物焙燒，使其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而制備得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述成型可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過程中，例如在擠條成型過程中，為了保證成型的順利進(jìn)行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述擴(kuò)孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優(yōu)選為100-200℃；干燥時間可以為1-24小時，優(yōu)選為2-12小時。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優(yōu)選為600-950℃；焙燒時間可以為1-10小時，優(yōu)選為2-6 小時。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。在上述改性載體的制備方法中，對步驟(1)和步驟(2)中所述浸漬的條件均沒有特別地限定，兩步的浸漬條件可以相同或不同，只要能夠使得金屬助劑和酸性助劑負(fù)載在所述載體上即可，例如，浸漬的條件包括：溫度為20-300℃(優(yōu)選為40-100℃，更優(yōu)選為40-80℃)，時間為1-20小時(優(yōu)選為1-6小時，更優(yōu)選為1-3小時)。以上浸漬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行，例如可以是過量液浸漬法或飽和浸漬法。在上述改性載體的制備方法中，步驟(1)和步驟(2)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，步驟(1)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃)，時間為1-20小時(優(yōu)選為2-18小時，更優(yōu)選為3-10小時)。例如，步驟(2)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選為80-150℃)，時間為1-10小時(優(yōu)選為2-8小時，更優(yōu)選為2-6小時)。在上述改性載體的制備方法中，本發(fā)明對步驟(2)中的焙燒的條件沒有特別地限定，例如，步驟(2)中，焙燒的條件包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為400-600℃)，時間為1-10小時(優(yōu)選為2-8小時，更優(yōu)選為2-6小時)。在本發(fā)明中，所述保護(hù)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫保護(hù)劑。所述保護(hù)劑含有活性金屬組分和催化劑載體(優(yōu)選為上述改性載體)，其中，所述活性金屬組分為至少一種第viii族金屬組分和至少一種第vib族金屬組分。在優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第viii 族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于1重量％(例如，0.1-0.9重量％)，所述第vib族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于6重量％(例如，0.1-5重量％)。在本發(fā)明中，所述脫金屬劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫脫金屬劑。所述脫金屬劑含有活性金屬組分和催化劑載體(優(yōu)選為上述改性載體)，其中，所述活性金屬組分為至少一種第viii族金屬組分和至少一種第vib族金屬組分。在優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計且以所述脫金屬劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第viii族金屬組分的含量為1-3重量％(優(yōu)選為1.1-2.9重量％)，所述第vib族金屬組分的含量為6-13重量％(優(yōu)選為6.1-12.8重量％)。在本發(fā)明中，所述脫硫劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫脫硫劑。所述脫硫劑含有活性金屬組分和催化劑載體(優(yōu)選為上述改性載體)，其中，所述活性金屬組分為至少一種第viii族金屬組分和至少一種第vib族金屬組分。在優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計且以所述脫硫劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第viii族金屬組分的含量為3-15重量％(優(yōu)選為3.1-10重量％)，所述第vib族金屬組分的含量為13-30重量％(優(yōu)選為13.1-28重量％)。在本發(fā)明中，所述第viii族金屬可以選自ni、co和fe，優(yōu)選為ni和/或co。所述第vib族金屬可以選自cr、mo和w，優(yōu)選為mo和/或w。在本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法中，沿物流方向，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑的催化活性是逐漸增大的。在一種實施方式中，所述保護(hù)劑中的活性金屬組分含量、所述脫金屬劑中的活性金屬組分含量以及所述脫硫劑中的活性金屬組分含量是逐漸增大的。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，為了進(jìn)一步提高脫金屬率、脫硫率和脫殘?zhí)柯?，在所述脫硫劑中，所述活性金屬組分沿著所述催化劑載體的徑向方向呈分層分布，核層的活性金屬組分為co組分和mo組分，殼層的活性金屬組分為ni組分與選自mo組分和/或w組分的組合。在該優(yōu)選實施方式 中，通過使ni組分以及選自mo組分和/或w組分的活性金屬組分分布在脫硫劑的殼層，并使co組分和mo組分分布在脫硫劑的核層，使得重油中較難反應(yīng)的稠環(huán)芳烴在反應(yīng)過程中先接觸到加氫活性較高的ni組分與mo組分和/或w組分，加氫飽和開環(huán)，使得各種需要脫除的物質(zhì)相繼暴露，再進(jìn)一步向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，接觸到加氫脫硫活性較高的co組分和mo組分，利用不同活性金屬組分的反應(yīng)特點，優(yōu)化組合，從而獲得較高的活性。在此，引入了“殼層”和“核層”的概念，但是并不是說明所述脫硫劑具有兩個彼此可分離的層，而是為了說明所述脫硫劑中具有兩個不同的活性金屬組分的分布區(qū)域，而且這兩個分布區(qū)域呈層狀，一個位于所述脫硫劑顆粒的中心區(qū)域，即稱為核層，另一個位于所述脫硫劑顆粒的表層區(qū)域，即稱為殼層。需要說明的是，“核層的活性金屬組分為co組分和mo組分，殼層的活性金屬組分為ni組分與選自mo組分和/或w組分的組合”是指沿著改性載體的徑向，負(fù)載于改性載體中的活性金屬組分呈分層分布，形成了類似核層和殼層的結(jié)構(gòu)，其中，核層的活性金屬組分主要為co組分和mo組分，也可以分布有少量其他活性金屬組分如ni組分和/或w組分；殼層的活性金屬組分主要為ni組分與選自mo組分和/或w組分的組合，也可以分布有少量其他活性金屬組分如co組分。本發(fā)明中采用sem-edx(scanningelectronmicroscope-energydispersivespectrometry)法分析所述脫硫劑中活性金屬組分沿著顆粒徑向的分布，并用分布因子σ表示活性金屬組分元素沿脫硫劑顆粒徑向的分布規(guī)律。所述分布因子σ為活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置處的含量與中心處含量的之比，若σ＝1，則表明該點活性金屬組分元素含量與中心處相同；若σ<1，則表明該點活性金屬組分元素含量低于中心處。其中，在所述脫硫劑中，脫硫劑顆粒外層(即殼層)的ni組分的分布因子σ＞1，而脫硫劑顆粒外層(即殼層)的co組分的分布因子σ＜1。在所述脫硫劑中，所述殼層與核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述殼層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.1-2.5mm；所述核層的厚度可以為0.1-5mm，優(yōu)選為0.1-4mm，更優(yōu)選為0.15-3.5。其中，所述殼層的厚度是指所述ni組分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述核層厚度是指co組分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發(fā)明中，所述殼層和核層的厚度采用sem-edx法測得，具體地，隨機(jī)選取30個脫硫劑并用sem測得其橫截面及粒徑，之后用edx分別沿每個脫硫劑徑向掃描得到ni組分的徑向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的殼層的厚度；而用edx分別沿每個脫硫劑徑向掃描得到co組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術(shù)平均值即為本發(fā)明所述的核層的厚度。在所述脫硫劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，co組分的含量可以為0.5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％。在所述脫硫劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，mo組分的含量可以為5-25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8-20重量％，更優(yōu)選為10-20重量％，最優(yōu)選為15-20重量％。在所述脫硫劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，ni組分的含量可以為0.5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％。在所述脫硫劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，w組分的含量可以為0-35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-30重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。更優(yōu)選地，當(dāng)殼層含有mo組分時，所述核層的mo組分和殼層的mo組分的重量比為1：0.5-1。在本發(fā)明中，由于所述脫硫劑通常是改性載體負(fù)載上活性金屬組分后經(jīng)過焙燒而制得的，因此，上述活性金屬組分在所述脫硫劑中通常以金屬氧化物的形式存在，當(dāng)然本發(fā)明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，作為co的金屬氧化物形式可以為coo，作為ni的金屬氧化物形式可以為nio，作為mo的金屬氧化物形式可以為moo3，作為w的金屬氧化物形式可以為wo3。其中，除了coo以外的提供co的化合物例如可以為碳酸鈷(coco3)、硝酸鈷(cono3)、醋酸鈷(co(aco)3)、堿式碳酸鈷(2coco3·3co(oh)2·h2o)和氯化鈷(cocl2)中的一種或多種。即提供co的鈷化合物優(yōu)選為氧化鈷(coo)、碳酸鈷(coco3)、硝酸鈷(cono3)、醋酸鈷(co(aco)3)、堿式碳酸鈷(2coco3·3co(oh)2·h2o)和氯化鈷(cocl2)中的一種或多種。其中，除了nio以外的提供ni的化合物例如可以為碳酸鎳(nico3)、硝酸鎳(nino3)、醋酸鎳(ni(aco)3)、堿式碳酸鎳(nico3·2ni(oh)2·4h2o)和氯化鎳(nicl2)中的一種或多種。即提供ni的鎳化合物優(yōu)選為氧化鎳(nio)、碳酸鎳(nico3)、硝酸鎳(nino3)、醋酸鎳(ni(aco)3)、堿式碳酸鎳(nico3·2ni(oh)2·4h2o)和氯化鎳(nicl2)中的一種或多種。其中，除了moo3以外的提供mo的化合物例如可以為鉬酸銨((nh4)2moo4)、仲鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、二鉬酸銨((nh4)2mo2o7)、七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)和四鉬酸銨((nh4)2mo4o13)中的一種或多種。即提供mo的鉬化合物優(yōu)選為氧化鉬(moo3)、鉬酸銨((nh4)2moo4)、仲鉬酸銨((nh4)6mo7o24)、二鉬酸銨((nh4)2mo2o7)、七鉬酸銨((nh4)6mo7o24)和四鉬酸銨((nh4)2mo4o13)中的一種或多種。其中，除了wo3以外的提供w的化合物例如可以為鎢酸銨((nh4)10w12o41)、偏鎢酸銨((nh4)6h2w12o40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨 中的一種或多種。即提供w的鎢化合物優(yōu)選為氧化鎢(wo3)、鎢酸銨((nh4)10w12o41)、偏鎢酸銨((nh4)6h2w12o40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述脫硫劑還可以含有其他的本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如si。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述脫硫劑是由包括以下步驟的方法制得：(a)將所述催化劑載體(優(yōu)選為如上所述的改性載體)進(jìn)行水熱處理，然后將水熱處理后的催化劑載體在堿性的含有鎳化合物與鉬化合物和/或鎢化合物的組合的第一溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥；(b)將步驟(a)干燥后的載體在酸性的含有鈷化合物和鉬化合物的第二溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。在上述制備所述脫硫劑的方法中，盡管只要在負(fù)載活性金屬組分之前，先將所述改性載體進(jìn)行水熱處理，并且將第一溶液控制為堿性且將第二溶液控制為酸性即可實現(xiàn)所述活性金屬組分沿著所述改性載體的徑向方向呈分層分布(例如為雙層分布)，但為了進(jìn)一步提高制備過程的可控性和重復(fù)性，優(yōu)選地，步驟(a)中，水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進(jìn)一步優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時間為5-30小時(進(jìn)一步優(yōu)選為8-28小時，更優(yōu)選為10-24小時)。其中，所述鎳化合物、鉬化合物、鎢化合物、鈷化合物各自可以為相應(yīng)金屬的氧化物以及如上文中所定義的提供相應(yīng)的金屬組分的化合物，在此不再贅述。且步驟(a)和步驟(b)所采用的鉬化合物各自獨立地進(jìn)行選擇，可以相同或不同。其中，所述第一溶液為堿性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的堿性物質(zhì)使得所述第一溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀等中的一種或多種，來使得所述第一溶液為堿性。優(yōu)選情況下，所述第一溶液的ph值為7.5-11，更優(yōu)選為8-11。其中，所述第二溶液為酸性的，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的酸性物質(zhì)使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種，來使得所述第二溶液呈酸性。優(yōu)選情況下，所述第二溶液的ph值為2-6.5，更優(yōu)選為2-6，更進(jìn)一步優(yōu)選為4-6。本發(fā)明對所述第一溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在堿性條件下溶解所述鎳化合物、鉬化合物和/或鎢化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，所述第一溶液中鎳化合物、鉬化合物和鎢化合物的總含量可以為10-20克/升。本發(fā)明對所述第二溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠在酸性條件下溶解所述鈷化合物和鉬化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，所述第二溶液中鈷化合物和鉬化合物的總含量可以為10-20克/升。根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)和(b)中，所述改性載體與第一溶液和第二溶液的用量可以使得到的脫硫劑中，以金屬氧化物計且以所述脫硫劑的總重量為基準(zhǔn)，co組分的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％；mo組分的含量為5-25重量％，優(yōu)選為8-20重量％，更優(yōu)選為10-20重量％，最優(yōu)選為15-20重量％；ni組分的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為2-8重量％，更優(yōu)選為3-7重量％，最優(yōu)選為3-5重量％；w組分的含量為0-35重量％，優(yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-30重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對步驟(a)和步驟(b)中的浸漬的條件均沒有特 別地限定，可以相同或不同，只要能夠使得活性金屬組分負(fù)載在改性載體上即可，例如，浸漬的條件可以包括：溫度為50-300℃，優(yōu)選為50-100℃；時間為1-20小時，優(yōu)選為1-6小時。此外，步驟(a)和步驟(b)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，步驟(a)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃)，時間為1-20小時(優(yōu)選為2-18小時，更優(yōu)選為3-10小時)。例如，步驟(b)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選為80-150℃)，時間為1-10小時(優(yōu)選為2-8小時，更優(yōu)選為2-6小時)。根據(jù)本發(fā)明，對步驟(b)中的焙燒并無特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的脫硫劑的焙燒條件，例如，步驟(b)中，焙燒的條件可以包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為400-600℃)，時間為1-10小時(優(yōu)選為2-8小時，更優(yōu)選為2-6小時)。根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法還可以包括將脫硫劑負(fù)載上其他本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如si。這樣的助劑組分可以本領(lǐng)域常規(guī)的方法引入到所述脫硫劑中，例如可以在制備改性載體時引入，可以在負(fù)載活性金屬組分時引入，或者，在負(fù)載活性金屬組分之前，單獨將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進(jìn)行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進(jìn)行)，對此本發(fā)明并無特別的限定。在本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法中，沿物流方向，所述保護(hù)劑、所述脫金屬劑和所述脫硫劑的催化活性逐漸增大，孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小。所述保護(hù)劑的載體的孔容可以為0.85-1.0ml/g，比表面積可以為0-＝-100m2/g，粒度可以為3-10mm。所述脫金屬劑的孔容可以為 0.75-0.85ml/g，比表面積可以為120-160m2/g，粒度可以為1-5mm。所述脫硫劑的孔容可以為0.3-0.75ml/g，比表面積可以為160-300m2/g，粒度可以為1-2mm。在本發(fā)明中，粒度是指催化劑顆粒的顆粒尺寸，當(dāng)催化劑顆粒為球體時則粒度用球體的直徑表示，當(dāng)催化劑顆粒為立方體時則粒度用立方體的邊長表示，當(dāng)催化劑顆粒為不規(guī)則的形狀時則粒度用恰好能夠篩分出該催化劑顆粒的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔尺寸表示。在本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法中，對所述重油加氫處理的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫處理的反應(yīng)條件包括：溫度為300-550℃，進(jìn)一步優(yōu)選為330-480℃，氫分壓為4-20mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為6-18mpa，體積空速為0.1-3.0h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15-2h-1，氫油體積比為200-2500，進(jìn)一步優(yōu)選為300-2000。在本發(fā)明中，所述的壓力是指表壓。在本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法中，所述加氫處理的反應(yīng)裝置可以在任何足以使所述重油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑(即保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑)接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法中，在催化劑級配組合中，按體積計算，所述保護(hù)劑占1-20％，優(yōu)選為5-15％；所述脫金屬劑占15-60％，優(yōu)選為20-50％；所述脫硫劑占20-85％，優(yōu)選為50-75％。所述催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法適合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例和對比例中使用的重油是ni元素含量34ppm、v元素含量98ppm、密度1.041、殘?zhí)?9.6重量％、s含量4.8重量％、n含量0.63重量％的鎮(zhèn)海伊朗減渣。制備例1該制備例用于說明本發(fā)明所用氧化鋁載體的制備過程。稱取1000克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為71重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)、30克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)和30g羥甲基纖維素并混合均勻，之后加入1200毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為2.5mm、內(nèi)徑為1mm的拉西環(huán)形條。然后將拉西環(huán)形條濕條于120℃下干燥4小時，再于960℃下焙燒3小時，得到保護(hù)劑載體z1。采用bet法測量得到，保護(hù)劑載體z1的孔容為0.95ml/g，比表面積為90m2/g。稱取2000克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)、80克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)、60g羥甲基纖維素和36g炭黑并混合均勻，之后加入2400毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為1.8mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時，再 于900℃下焙燒3小時，得到脫金屬劑載體z2。采用壓汞法測量得到，脫金屬劑載體z2的孔容為0.78ml/g，比表面積為142m2/g，孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)雙峰形分布，其中5nm-20nm孔占總孔容的55％，100nm-300nm孔占總孔容的30％。稱取2000克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)、60克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)、60g羥甲基纖維素和15g炭黑并混合均勻，之后加入1800毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為1.4mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時，再于600℃下焙燒3小時，得到脫硫劑載體z3。采用壓汞法測量得到，脫硫劑載體z的孔容為0.7ml/g，比表面積為231m2/g。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法。(1)制備改性載體(1-1)分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，先將載體于135℃水熱處理12小時，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為40℃的含15克/升mg(no3)2的水溶液(ph值為11)飽和浸漬1小時，之后于200℃干燥8小時，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(1-2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為40℃的含10克/升h3bo3的水溶液(ph值為6)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性載體s1-1、s2-1、s3-1。(2)制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑(2-1)取200克改性載體s1-1，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為50克/升，以nio計的ni元素的濃度為10.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120 ℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到保護(hù)劑cs1-1。(2-2)取200克改性載體s2-1，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為64克/升，以nio計的ni元素的濃度為13克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到脫金屬劑cs2-1。(2-3)取200克的改性載體s3-1，先將該改性載體于135℃水熱處理12小時，再將經(jīng)水熱處理后的載體用160毫升溫度為50℃且ph值為11的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為80克/升，以nio計的ni元素的濃度為50克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥8小時。然后，用140毫升溫度為50℃且ph值為6的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度80克/升，以coo計的co元素的濃度為50克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到脫硫劑cs3-1。(3)催化劑級配及加氫處理將所述保護(hù)劑cs1-1破碎成直徑為2毫米的顆粒，將脫金屬劑cs2-1破碎成直徑為1毫米的顆粒，將脫硫劑cs3-1破碎成直徑為0.6毫米的顆粒，然后裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。采用催化劑級配組裝方案，沿反應(yīng)器物流方向，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫硫劑。整個反應(yīng)裝置裝填比例，按體積計算為，保護(hù)劑占10％，脫金屬劑占40％，脫硫劑占50％。反應(yīng)條件為：溫度380℃、氫分壓14mpa，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為500。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法。(1)制備改性載體(1-1)分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，先將載體于120℃水熱處理20小時，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為50℃的含12克/升kno3的水溶液(ph值為10)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥6小時，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(1-2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在135毫升溫度為50℃的含12克/升h3po4的水溶液(ph值為2)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性載體s1-2、s2-2、s3-2。(2)制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑(2-1)取200克改性載體s1-2，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為50克/升，以nio計的ni元素的濃度為10.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到保護(hù)劑cs1-2。(2-2)取200克改性載體s2-2，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為64克/升，以nio計的ni元素的濃度為13克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到脫金屬劑cs2-2。(2-3)取200克的改性載體s3-2，先將該改性載體于120℃水熱處理20小時，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為60℃且ph值為10的含偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液(其中，以wo3計的w元素的濃度為100克/升，以nio計的ni元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時，之后于100℃干燥6小時。然后，用132毫升溫度為60℃且ph值為2的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度40克/升，以coo計的co元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到脫硫劑cs3-2。(3)催化劑級配及加氫處理將所述保護(hù)劑cs1-2破碎成直徑為2毫米的顆粒，將脫金屬劑cs2-2破碎成直徑為1毫米的顆粒，將脫硫劑cs3-2破碎成直徑為0.6毫米的顆粒，然后裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。采用催化劑級配組裝方案，沿反應(yīng)器物流方向，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫硫劑。整個反應(yīng)裝置裝填比例，按體積計算為，保護(hù)劑占10％，脫金屬劑占40％，脫硫劑占50％。反應(yīng)條件為：溫度380℃、氫分壓14mpa，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為500。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法。(1)制備改性載體(1-1)分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，先將載體于70℃水熱處理24小時，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為80℃的含15克/升ca(no3)2的水溶液(ph值為8)飽和浸漬1小時，之后于200℃干燥8小時，得到負(fù)載有金屬助劑的載體；(1-2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為80℃的含10克/升氫氟酸的水溶液(ph值為4)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性載體s1-3、s2-3、s3-3。(2)制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑(2-1)取200克載體s1-3，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為12克/升，以coo計的co元素的濃度為3.5克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到保護(hù)劑cs1-3。(2-2)取200克載體s2-3，用190毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為95克/升，以coo計的co元素的 濃度為18克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑cs2-3。(2-3)取200克的載體s3-3，先將該改性載體于70℃水熱處理24小時，再將經(jīng)水熱處理后的載體用160毫升溫度為80℃且ph值為8的含七鉬酸銨、硝酸鎳和偏鎢酸銨的混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度為100克/升，以nio計的ni元素的濃度為70克/升，以wo3計的w元素的濃度為150克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥8小時；然后，用140毫升溫度為80℃且ph值為4的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以moo3計的mo元素的濃度80克/升，以coo計的co元素的濃度為70克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到脫硫劑cs3-3。(3)催化劑級配及加氫處理將所述保護(hù)劑cs1-3破碎成直徑為2毫米的顆粒，將脫金屬劑cs2-3破碎成直徑為1毫米的顆粒，將脫硫劑cs3-3破碎成直徑為0.6毫米的顆粒，然后裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。采用催化劑級配組裝方案，沿反應(yīng)器物流方向，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，第二反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫硫劑。整個反應(yīng)裝置裝填比例，按體積計算為，保護(hù)劑占10％，脫金屬劑占40％，脫硫劑占50％。反應(yīng)條件為：溫度380℃、氫分壓14mpa，體積空速為0.5h-1，氫油體積比為500。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法。按照實施例2的方法實施步驟(1)至(3)，所不同的是，制備脫硫劑的過程為：取200克的改性載體s3-2，用200毫升含偏鎢酸銨、硝酸鎳、七鉬酸銨 和硝酸鈷的混合溶液(其中，以wo3計的w元素的濃度為100克/升，以nio計的ni元素的濃度為60克/升，以moo3計的mo元素的濃度40克/升，以coo計的co元素的濃度為60克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬2小時，之后于120℃干燥6小時，再于400℃焙燒3小時，得到脫硫劑cs3-4。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法。按照實施例2的方法實施步驟(1)至(3)，所不同的是，在步驟(1)中不對載體z1和z2進(jìn)行改性，直接將載體z1和z2分別用于步驟(2-1)和步驟(2-2)中制備保護(hù)劑和脫金屬劑。對比例1按照實施例2的方法實施步驟(1)至(3)，所不同的是，在步驟(1)中不對載體z1、z2和z3進(jìn)行改性，直接將載體z1、z2和z3分別用于步驟(2-1)、步驟(2-2)和步驟(2-3)中制備保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑。對比例2按照實施例2的方法實施步驟(1)至(3)，所不同的是，步驟(1)的制備改性載體的過程為：分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，將它們分別在135毫升溫度為50℃的含12克/升h3po4的水溶液(ph值為2)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，分別得到參比改性載體ds1-1、ds2-1和ds3-1，并將這些改性載體分別相應(yīng)用于后續(xù)步驟中。對比例3按照實施例2的方法實施步驟(1)至(3)，所不同的是，步驟(1)的制備改性載體的過程為：分別取200克由制備例1制備的載體z1、z2以及z3，分別用155毫升溫度為50℃的含12克/升kno3的水溶液(ph值為10)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥6小時，得到參比改性載體ds1-2、ds2-2和ds3-2，并將這些改性載體分別相應(yīng)用于后續(xù)步驟中。對比例4按照實施例2的方法實施步驟(1)至(3)，所不同的是，在步驟(1)的制備改性載體的過程中，步驟(1-1)中的kno3的水溶液呈中性(ph值為7)，分別得到參比改性載體ds1-3、ds2-3和ds3-3，并將這些改性載體分別相應(yīng)用于后續(xù)步驟中。測試?yán)?采用sem-edx法對改性加氫催化劑載體顆粒中的元素分布以及殼層和核層的厚度進(jìn)行分析。由于sem-edx表征結(jié)果中沿載體徑向每一點的記數(shù)率與該點元素含量相互對應(yīng)，雖然記數(shù)率的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但記數(shù)率的大小反映該點元素含量高低。因此，為了表示各元素沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。用σ表示助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(r為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點)。某一位置上濃度為某點附近(位置偏差≤20nm)20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值；中心處濃度為中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值。若σ>1，則表明該點元素含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點元素含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相同；若 σ<1，則表明該點元素含量小于改性加氫催化劑載體顆粒中心處。表1為改性加氫催化劑載體的相關(guān)參數(shù)，其中，助劑的含量按照投料量計算得到。表2為改性載體在不同位置處的分布因子。對于分布金屬助劑的殼層和分布酸性助劑的核層的厚度，殼層厚度是指金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。表1表2通過上表1和2可以看出，本發(fā)明提供的改性載體包括載體和負(fù)載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，其殼層為金屬助劑，其核層為酸性助劑。測試?yán)?根據(jù)測試?yán)?所述的方法，不同的是，測定的是實施例1-3的脫硫劑的活性金屬組分分布以及核層和殼層的厚度，其中，殼層的厚度是指ni的分布因子σ≥2.0部分的厚度，核層的厚度是指co的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。下表3為脫硫劑的相關(guān)參數(shù)，其中，活性金屬組分含量按照投料量計算得到。表4為脫硫劑在不同位置處的分布因子。表3表4注：r是指整個脫硫劑的顆粒粒徑。測試?yán)?采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(icp-aes)測定加氫處理前后油中ni、v和fe的含量，所用儀器為美國pe公司pe-5300型等離子體光量計，具體方法為ripp124-90(《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，北京，1990，349-351)，并按照下列公式計算脫金屬率、脫殘?zhí)柯屎兔摿蚵剩Y(jié)果如下表5所示。表5脫ni率％脫v率％脫殘?zhí)柯剩ッ摿蚵剩嵤├?67.386.259.180.1實施例267.587.060.080.5實施例367.086.359.980.6實施例465.582.657.578.9實施例565.182.057.277.5對比例158.670.947.965.8對比例261.173.850.670.0對比例362.372.951.969.8對比例462.872.150.869.2測試?yán)?將實施例2和對比例2進(jìn)行長周期運轉(zhuǎn)，評價穩(wěn)定性，結(jié)果如表6所示。表6從表5和表6的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明提供的所述重油加氫方法具有較好的且全面的金屬、硫和殘?zhí)棵摮钚郧议L周期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性高。由此可見，本申請?zhí)峁┑乃鲋赜图託浞椒ú粌H能夠獲得較高的金屬、硫和殘?zhí)棵摮Ч?，更可嘉的是催化劑穩(wěn)定性高，運轉(zhuǎn)時間長，從而本發(fā)明提供的所述重油加氫處理方法具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁12