本發(fā)明涉及用于潤滑油組合物的改進(jìn)的分散劑和含有此類分散劑的潤滑油添加劑濃縮物。本發(fā)明更特別涉及提供油泥/漆膜形成的優(yōu)異控制、活塞清潔度、環(huán)粘著性能和煙灰油(sootedoil)流變控制以及降低的與高堿性清凈劑膠體的相互作用的改進(jìn)的分散劑，從而可以提供含有該分散劑和高堿性清凈劑膠體的具有可接受的運(yùn)動粘度的穩(wěn)定潤滑油濃縮物。
背景技術(shù)：
：添加劑常用于設(shè)法改進(jìn)汽油機(jī)和柴油機(jī)潤滑油的性能。添加劑或添加劑套裝(additivepackage)可用于許多用途，如改進(jìn)清凈性，降低發(fā)動機(jī)磨損，穩(wěn)定潤滑油以耐熱和耐氧化，降低油耗，抑制腐蝕和降低摩擦損耗?！胺稚庇糜谑乖谠撚偷氖褂眠^程中通過氧化和其它機(jī)制形成的不溶材料保持在該油內(nèi)，以防止油泥絮凝和這些不溶材料沉淀。分散劑的其它功能包括防止煙灰粒子附聚以提供煙灰油(sootedoil)流變控制，和防止發(fā)動機(jī)活塞上的沉積物形成。如今使用的基本所有分散劑是(1)聚鏈烯基取代的單-或二羧酸、酐或酯(例如聚異丁烯基琥珀酸酐或“PIBSA”)，也常稱作羧酸酰化劑；和(2)親核反應(yīng)物(例如胺、醇、氨基醇或多元醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地，商業(yè)使用的基本所有分散劑是琥珀酰亞胺分散劑；聚異丁烯基琥珀酸酐和胺()特別是多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。增強(qiáng)分散劑性能的一種方法是增加分散劑的疏水聚合物鏈上的極性頭基團(tuán)的平均數(shù)量。這能實(shí)現(xiàn)與初始油泥和沉積物前體或煙灰粒子的更大相互作用。這種增強(qiáng)的相互作用可以預(yù)計(jì)帶來改進(jìn)的性能，條件是該疏水聚合物鏈大到足以在攜帶提高的極性負(fù)荷的同時(shí)保持在油中的可溶性。增加每疏水聚合物鏈的極性頭基團(tuán)的平均數(shù)量的方法涉及提高琥珀酰亞胺分散劑的琥珀酸酯化率或官能度(F)。這樣的方法描述在美國專利No.4,234,435中，其公開了使用氯輔助的馬來化方法產(chǎn)生具有顯著擴(kuò)鏈的高官能度分散劑。當(dāng)多官能琥珀酸基團(tuán)與多官能胺基團(tuán)縮合時(shí)發(fā)生擴(kuò)鏈以顯著提高分散劑的尺寸。這些擴(kuò)鏈分散劑提供升高的增稠效率。但是，擴(kuò)鏈分散劑的大尺寸實(shí)際上導(dǎo)致沉積物控制變差，而非改善，也導(dǎo)致與其它極性添加劑，尤其是清凈劑膠體的相互作用顯著提高。將這些分散劑與高堿性清凈劑摻合通常導(dǎo)致膠凝，以致需要特殊摻合程序制備添加劑濃縮物。因此，由于性能原因(改進(jìn)的沉積物控制)和為了與高堿性清凈劑一起制造添加劑濃縮物，具有中等官能度水平的琥珀酰亞胺分散劑被認(rèn)為更理想(參見美國專利Nos.6,743,757；6,734,148；和6,127,321)。用于生成琥珀酰亞胺分散劑的聚鏈烯基取代的單-或二羧酸、酐或酯可使用鹵素(例如氯)輔助的烷基化法制備和使用無鹵素的熱或“烯(ene)”反應(yīng)法制備。當(dāng)使用“傳統(tǒng)”路易斯酸催化的聚烯時(shí)，無法通過無鹵素的熱反應(yīng)法提供高官能度羧酸?；瘎?，特別是聚異丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)。但是，使用具有高末端亞乙烯基含量(大于65％，例如大于70％、80％或85％)的聚烯(特別是聚異丁烯)通過熱法可制備具有較高官能度(例如大于1.3的官能度)的PIBSA。制造高末端亞乙烯基含量聚異丁烯產(chǎn)品(被稱作高反應(yīng)性聚異丁烯或“HR-PIB”)的方法描述在例如美國專利No.4,152,499中，且HR-PIB產(chǎn)品可購自TPC，或以商品名GlissopalTM購自BASF。在EP0355895中描述了使用具有高末端亞乙烯基含量的聚異丁烯通過熱法制成的具有大于1.3的官能度的PIBSA，以及由其衍生的琥珀酰亞胺分散劑。由使用HR-PIB通過熱法制成的PIBSA衍生的中等官能度分散劑(“熱分散劑”)據(jù)顯示與美國專利No.6,743,757中的由使用氯輔助的烷基化法制成的PIBSA衍生的相應(yīng)分散劑(“氯分散劑”)相比提供改進(jìn)的活塞清潔度性能。相對較高分子量的氯分散劑和占分散劑總質(zhì)量的20至40質(zhì)量％的相對較低分子量的熱分散劑的混合物的使用在美國專利No.7,615,521中被描述為與使用高分子量氯分散劑作為唯一分散劑時(shí)相比降低含有高堿性磺酸鹽清凈劑的添加劑套裝在儲存過程中的粘度提高。本發(fā)明涉及含有在與高堿性清凈劑膠體摻合時(shí)不會造成高粘度升高水平的極高官能度分散劑的添加劑濃縮物，以產(chǎn)生保持流體狀的添加劑濃縮物，并提供改進(jìn)的活塞沉積物控制性能。不希望受制于任何具體理論，但相信，通過在使“遠(yuǎn)程”官能化程度最小化的同時(shí)使琥珀酸官能團(tuán)簇集在分散劑的聚合物鏈的末端，可以提供與高堿性清凈劑膠體相容的高官能度分散劑，其中一些琥珀酸官能團(tuán)位于距聚合物鏈的末端一定距離。遠(yuǎn)程構(gòu)造看起來提高分散劑的尺寸和濃縮物中的兩個(gè)高堿性清凈劑膠體粒子之間的橋連的發(fā)生率，這導(dǎo)致膠凝或極高的濃縮物粘度。相反，該簇集構(gòu)造能夠增加每聚合物鏈的極性頭基團(tuán)數(shù)，同時(shí)將歸因于擴(kuò)鏈的粘度升高限制在中等水平，從而改進(jìn)沉積物抑制并能夠摻合既含分散劑又含高堿性膠體清凈劑的流體添加劑濃縮物?？梢杂镁哂懈吣┒藖喴蚁┗康木酆衔锸褂孟┗驘狁R來化法而非氯輔助的馬來化法制造這種簇集構(gòu)造，以并入琥珀酸官能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供具有在100℃下大約40至大約300cSt的運(yùn)動粘度的潤滑劑添加劑濃縮物，其包含分散劑-清凈劑膠體復(fù)合物，其中所述分散劑包含具有或平均具有每分子4至8個(gè)氮原子的多胺和由具有大約1300至大約2500道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)和至少大約65％的末端亞乙烯基含量的聚丁烯和馬來酸酐經(jīng)由烯馬來化法(enemaleation)衍生的聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物，所述PIBSA具有大于1.7和小于大約2.5的琥珀酸酐(SA)官能度(F)；且所述清凈劑膠體包含具有大約370至大約1000mgKOH/g的總堿值(TBN)(其中在活性成分(A.I.)基礎(chǔ)上計(jì)算TBN)的高堿性清凈劑，其衍生自選自(i)磺酸鹽；(ii)酚鹽；和(iii)羧酸鹽表面活性劑的一種或多種表面活性劑；其中所述濃縮物中分散劑與清凈劑膠體的質(zhì)量比為大約0.5至大約5.0；且在A.I.基礎(chǔ)上，分散劑和清凈劑膠體一起構(gòu)成所述濃縮物的至少28質(zhì)量％。在本發(fā)明的第二方面中，提供如第一方面中的潤滑劑添加劑濃縮物，其中所述聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物具有大約0.7至大約1.2的偶合比(couplingratio)。在本發(fā)明的第三方面中，提供如第一或第二方面中的潤滑劑添加劑濃縮物，其中所述聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物的增稠效率(TE)小于大約0.07。在本發(fā)明的第四方面中，提供如第一、第二或第三方面中的潤滑劑添加劑濃縮物，其中所述分散劑-清凈劑膠體復(fù)合物具有小于大約4的改良增稠效率(TEm)。在本發(fā)明的第五方面中，提供具有或平均具有每分子4至8個(gè)氮原子的多胺和由具有大約1300至大約2500的數(shù)均分子量(Mn)和至少大約65％的末端亞乙烯基含量的聚丁烯和琥珀酸酐和/或馬來酸酐經(jīng)由烯馬來化法衍生的具有大于1.7且小于大約2.5的琥珀酸酐(SA)官能度(F)的聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的第六方面中，提供如第五方面中的聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物，其具有大約0.7至大約1.2的偶合比。在本發(fā)明的第七方面中，提供如第四或第五方面中的聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物，其具有小于大約0.07的增稠效率(TE)。參照下列說明書理解本發(fā)明的其它和進(jìn)一步目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。具體實(shí)施方式可用于本發(fā)明的分散劑是聚丁烯基琥珀酰亞胺分散劑，其是具有或平均具有每分子4至8個(gè)氮原子的多胺和由具有大于大約1300、1400、1500，優(yōu)選大于1800，和小于大約2500，如小于大約2400的數(shù)均分子量(Mn)的聚丁烯衍生并具有大于1.7和小于大約2.5，如大于1.7和小于大約2.2，優(yōu)選大約1.8至大約2.5，如大約1.8或大約1.9至大約2.3或大約2.2的琥珀酸酐(SA)官能度(F)的聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的反應(yīng)產(chǎn)物。該聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)優(yōu)選由具有至少大約65％、70％或80％，優(yōu)選至少大約85％的末端亞乙烯基含量的聚丁烯和琥珀酸酐和/或馬來酸酐經(jīng)由烯馬來化(enemaleationprocess)或熱馬來化法(thermalmaleationprocess)衍生。官能度(F)可以根據(jù)下式確定：F＝(SAPxMn)/((1122xA.I.)-(SAPxMW))(1)其中SAP是皂化值(即根據(jù)ASTMD94測定的在1克含琥珀酸的反應(yīng)產(chǎn)物中酸基團(tuán)的完全中和消耗的KOH毫克數(shù))；Mn是原料烯烴聚合物(聚丁烯)的數(shù)均分子量；A.I.是含琥珀酸的反應(yīng)產(chǎn)物的活性成分百分比(其余部分是未反應(yīng)的聚丁烯和稀釋劑)；且MW是生成二羧酸的結(jié)構(gòu)部分的分子量(對馬來酸酐而言為98)。通常，各個(gè)生成二羧酸的結(jié)構(gòu)部分(琥珀酸基團(tuán))會與親核基團(tuán)(多胺結(jié)構(gòu)部分)反應(yīng)且PIBSA中的琥珀酸基團(tuán)(succinicgroup)數(shù)決定最終分散劑中的親核基團(tuán)數(shù)。聚合物分子量，尤其是Mn，可以通過各種已知技術(shù)測定。一種方便的方法是凝膠滲透色譜法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(參見W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D,Bly,"ModernSizeExclusionLiquidChromatography",JohnWileyandSons,NewYork,1979)。另一可用于測定分子量的方法是蒸氣壓滲透法(參見例如ASTMD3592)，特別是對較低分子量的聚合物而言。用于形成本發(fā)明的分散劑的合適的烴或聚合物包括通過異丁烯的陽離子聚合制成的聚合物。來自這一類別的常見聚合物包括通過具有大約35至大約75重量％的丁烯含量和大約30至大約60重量％的異丁烯含量的C4煉油廠料流在路易斯酸催化劑(如三氟化硼(BF3))存在下的聚合獲得的聚異丁烯。該聚異丁烯優(yōu)選由純異丁烯料流或殘液I料流制備以制備具有末端亞乙烯基烯烴的反應(yīng)性異丁烯聚合物。優(yōu)選地，被稱作高反應(yīng)性聚異丁烯(HR-PIB)的這些聚合物具有至少65％，例如70％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少85％的末端亞乙烯基含量。此類聚合物的制備例如描述在美國專利No.4,152,499中。HR-PIB是已知的且HR-PIB可購自TPC，或以商品名GlissopalTM購自BASF。使HR-PIB與不飽和羧酸或酐熱反應(yīng)并進(jìn)一步使所得?；瘎?PIBSA)與胺反應(yīng)的方法是公知的并描述在例如美國專利No.4,152,499和EP0355895中。優(yōu)選地，用于制造本發(fā)明的分散劑的HR-PIB具有如通過重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率測得的窄分子量分布(MWD)，也稱作多分散性。具體而言，用于生成本發(fā)明的分散劑的HR-PIB具有大約1.2至大約3.0，如大約1.5至大約2.5，更優(yōu)選大約1.6至大約2.2的Mw/Mn。為了提供所需官能度，該單不飽和羧酸反應(yīng)物(馬來酸酐)通常以基于聚合物的摩爾數(shù)計(jì)大約10至大約300摩爾％過量，優(yōu)選大約30至200摩爾％過量，如50至100摩爾％過量的量使用。如果需要，可以通過例如汽提(通常在真空下)從最終分散劑產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的過量單不飽和羧酸反應(yīng)物?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的分散劑的胺包括具有或平均具有每分子4至8個(gè)氮原子，優(yōu)選每分子大約6至大約8個(gè)氮原子的多胺。這些胺可以是烴基胺或可以主要是烴基胺，其中該烴基包括其它基團(tuán)，例如羥基、烷氧基、酰胺基團(tuán)、腈、咪唑啉基團(tuán)等?？梢杂欣厥褂冒坊衔锏幕旌衔铮缤ㄟ^二鹵化烷(alkylenedihalide)與氨的反應(yīng)制成的那些。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺，包括例如1,2-二氨基乙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；多亞乙基胺，如二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺；和多亞丙基胺，如1,2-丙二胺；和二-(1,2-亞丙基)三胺。被稱作PAM的此類多胺混合物可購得?？捎玫亩喟坊旌衔镞€包括通過從PAM產(chǎn)物中蒸餾輕餾分而衍生的混合物。被稱作“重”PAM或HPAM的所得混合物也可購得。PAM和/或HPAM的性質(zhì)和屬性都描述在例如美國專利Nos.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730；和5,854,186中。優(yōu)選地，本發(fā)明的分散劑具有不大于1.3，如大約0.7至大約1.3，優(yōu)選大約0.8至大約1.12，最優(yōu)選大約0.9至大約1.1的偶合比。在本公開中，“偶合比”可以被定義為PIBSA中的琥珀?；c多胺反應(yīng)物中的伯胺基的比率?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的分散劑優(yōu)選是雙琥珀酰亞胺。本發(fā)明的分散劑優(yōu)選具有小于大約0.07，如小于大約0.06的增稠效率(TE，如下定義)。本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物可含有除本發(fā)明的高分子量高官能度分散劑外的聚合分散劑添加劑，但是，本發(fā)明的分散劑優(yōu)選構(gòu)成該濃縮物中的分散劑總質(zhì)量的至少61質(zhì)量％，如至少70質(zhì)量％，更優(yōu)選至少80質(zhì)量％，如至少85或90或95質(zhì)量％。這樣的“其它聚合分散劑添加劑”可包括具有或平均具有每分子4至8個(gè)氮原子的多胺和由具有小于1300的數(shù)均分子量(Mn)和至少大約65％的末端亞乙烯基含量的聚丁烯和馬來酸酐經(jīng)由烯馬來化法衍生和/或具有小于1.7的琥珀酸酐(SA)官能度(F)的聚丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的聚丁烯基琥珀酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物，以及使用鹵素(例如氯)輔助的烷基化法制成的琥珀酰亞胺分散劑?！捌渌酆戏稚┨砑觿边€可包括衍生自非聚丁烯的聚合物(如聚丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和丁烯與馬來酸酐共聚物)的分散劑。本發(fā)明的高分子量高官能度分散劑和/或“其它聚合分散劑添加劑”可通過各種傳統(tǒng)后處理法后處理，如通過美國專利Nos.3,087,936和3,254,025中大致教導(dǎo)的硼化法后處理。分散劑的硼化容易通過用硼化合物(如氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸酯)以足以為每摩爾?；M合物提供大約0.1至大約20原子比例硼的量處理含?；姆稚?shí)現(xiàn)。可用的分散劑含有大約0.05至大約2.0質(zhì)量％，例如大約0.05至大約0.7質(zhì)量％硼。在產(chǎn)物中作為脫水硼酸聚合物(主要(HBO2)3)出現(xiàn)的硼被認(rèn)為以胺鹽，例如二酰亞胺的偏硼酸鹽形式結(jié)合到分散劑酰亞胺和二酰亞胺上。可以如下進(jìn)行硼化：將通常為漿料形式的大約0.5至4質(zhì)量％，例如大約1至大約3質(zhì)量％(基于?；衔锏馁|(zhì)量計(jì))的硼化合物(優(yōu)選硼酸)添加到?；衔镏胁⒃跀嚢柘略诖蠹s135℃至大約190℃，例如140℃至170℃下加熱大約1至大約5小時(shí)，然后氮?dú)馄帷；蛘?，可通過在除水的同時(shí)將硼酸添加到二羧酸材料和胺的熱反應(yīng)混合物中來進(jìn)行硼處理。也可以使用本領(lǐng)域中公知的其它后反應(yīng)法。本發(fā)明的高分子量高官能度分散劑優(yōu)選不硼化。本發(fā)明的高分子量高官能度分散劑和/或“其它聚合分散劑添加劑”也可通過與“封端劑”反應(yīng)而后處理。傳統(tǒng)上已經(jīng)將含氮分散劑“封端”以降低此類分散劑對含氟彈性體發(fā)動機(jī)密封件的不利作用。許多封端劑和方法是已知的。在已知的“封端劑”中，將堿性分散劑氨基轉(zhuǎn)化成非堿性部分(例如酰氨基或亞氨基)的那些最合適。例如在美國專利Nos.4,839,071；4,839,072和4,579,675中描述了含氮分散劑與乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反應(yīng)。例如在美國專利No.3,185,704中描述了含氮分散劑與甲酸的反應(yīng)。在美國專利Nos.4,663,064(乙醇酸)；4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363(碳酸烷基酯和碳酸亞烷基酯，例如碳酸亞乙酯)；5,328,622(單環(huán)氧化物)；5,026,495；5,085,788；5,259,906；5,407,591(聚(例如雙)-環(huán)氧化物)和4,686,054(馬來酸酐或琥珀酸酐)中描述了含氮分散劑與其它合適的封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。前述名單不是窮舉的，其它將分散劑封端的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。本發(fā)明的高分子量高官能度分散劑優(yōu)選不通過與封端劑反應(yīng)后處理。含金屬的或形成灰分的清凈劑既充當(dāng)減少或除去沉積物的清凈劑，又充當(dāng)酸中和劑或防銹劑，由此降低磨損和腐蝕并延長發(fā)動機(jī)壽命。清凈劑通常包含極性頭和長疏水尾。極性頭包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可含有基本化學(xué)計(jì)算量的金屬，在這種情況下，它們通常被描述為正鹽或中性鹽?？赏ㄟ^使過量金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應(yīng)來摻入大量金屬堿。所得高堿性清凈劑包含作為金屬堿(例如氫氧化物或碳酸鹽)膠束的外層的經(jīng)中和清凈劑。清凈劑傳統(tǒng)上在稀釋劑中提供以使清凈劑組合物的僅大約50質(zhì)量％至大約55質(zhì)量％構(gòu)成活性成分(A.I.)。商業(yè)清凈劑的指定TBN實(shí)際上是清凈劑組合物；在稀釋劑油中稀釋的清凈劑；的TBN。稀釋形式的正?；蛑行郧鍍魟┩ǔ＞哂?至80mgKOH/g的總堿值或TBN(可通過ASTMD2896測量)。稀釋形式的高堿性清凈劑可具有150mgKOH/g或更大的TBN，并通常具有250至500mgKOH/g或更大的TBN。本發(fā)明的添加劑濃縮物包括清凈劑膠體，其包含一種或多種在A.I.基礎(chǔ)上具有大約370至大約1000mgKOH/g的TBN的高堿性清凈劑，其衍生自選自(i)磺酸鹽；(ii)酚鹽；和(iii)羧酸鹽(例如水楊酸鹽)和金屬，特別是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的一種或多種表面活性劑。在A.I.基礎(chǔ)上計(jì)算的清凈劑的TBN對應(yīng)于大約200至大約500mgKOH/g的傳統(tǒng)清凈劑組合物(其中活性清凈劑為稀釋形式)的TBN。磺酸鹽清凈劑可由磺酸制備，所述磺酸通常通過烷基取代的芳烴(如由石油分餾或通過芳烴的烷基化獲得的那些)的磺化獲得。實(shí)例包括通過將苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或它們的鹵素衍生物(如氯苯、氯甲苯和氯萘)烷基化而得的那些?？梢栽诖呋瘎┐嬖谙掠镁哂写蠹s3至多于70個(gè)碳原子的烷基化劑進(jìn)行該烷基化。烷芳基磺酸鹽通常含有每烷基取代的芳族結(jié)構(gòu)部分大約9至大約80個(gè)或更多碳原子，優(yōu)選大約16至大約60個(gè)碳原子。該油溶性烷基或烷芳基磺酸可以用金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚中和?？紤]最終產(chǎn)物的所需TBN來選擇金屬化合物的量，但通常為化學(xué)計(jì)算所需量的大約100至220重量％(優(yōu)選至少125重量％)。酚鹽清凈劑、酚和硫化酚的金屬鹽通過與適當(dāng)?shù)慕饘倩衔?，如氧化物或氫氧化物反?yīng)制備，并且可通過本領(lǐng)域中公知的方法獲得中性或高堿性產(chǎn)物。硫化酚可通過使酚與硫或含硫的化合物(如硫化氫、單鹵化硫或二鹵化硫)反應(yīng)制備，以形成通常為化合物的混合物的產(chǎn)物，其中通過含硫的橋橋連2個(gè)或更多酚。本文關(guān)于表面活性劑類型所用的術(shù)語“酚鹽”也意在包括如例如美國專利No.5,616,816中所述的烷基橋連的酚縮合物；以及如例如美國專利No.7,462,583中所述的被–CHO或CH2OH2基團(tuán)取代的橋連酚縮合物，有時(shí)被稱作“水楊苷(saligenin)”。羧酸鹽清凈劑，例如水楊酸鹽可通過使芳族羧酸與適當(dāng)?shù)慕饘倩衔?，如氧化物或氫氧化物反?yīng)制備，并且可通過本領(lǐng)域中公知的方法獲得中性或高堿性產(chǎn)物。芳族羧酸的芳族結(jié)構(gòu)部分可含有雜原子，如氮和氧。該結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選僅含碳原子；該結(jié)構(gòu)部分更優(yōu)選含有六個(gè)或更多個(gè)碳原子；例如苯是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)部分。該芳族羧酸可含有經(jīng)亞烷基橋稠合或連接的一個(gè)或多個(gè)芳族結(jié)構(gòu)部分，如一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)。羧酸結(jié)構(gòu)部分可直接或間接連接到芳族結(jié)構(gòu)部分上。羧酸基團(tuán)優(yōu)選直接連接到芳族結(jié)構(gòu)部分上的碳原子，如苯環(huán)上的碳原子上。該芳族結(jié)構(gòu)部分更優(yōu)選還含有第二官能團(tuán)，如羥基或磺酸鹽基，其可直接或間接連接到該芳族結(jié)構(gòu)部分的碳原子上。芳族羧酸的優(yōu)選實(shí)例是水楊酸及其硫化衍生物，如烴基取代的水楊酸及其衍生物。將例如烴基取代的水楊酸硫化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。水楊酸通常通過酚鹽的羧化，例如通過Kolbe-Schmitt法制備，在這種情況下通常在稀釋劑中與未羧化的酚混合獲得。油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基是烷基取代基。在烷基取代的水楊酸中，烷基有利地含有5至100，優(yōu)選9至30，尤其是14至20個(gè)碳原子。如果存在多于一個(gè)烷基，所有烷基中的平均碳原子數(shù)優(yōu)選為至少9以確保足夠的油溶性。本文關(guān)于表面活性劑類型所用的術(shù)語“羧酸鹽”也意在包括如例如美國專利Nos.5,714,443；5,716,914；6,090,759；和6,090,760中所述的通過羧酸，如硬脂酸改性的酚鹽，如例如美國專利Nos.5,808,145；和6,001,785中所述的所謂“酚鹽”，和例如美國專利No.6,200,936中所述的任選取代的橋連酚/水楊酸鹽縮合物，有時(shí)被稱作“薩利特(salixarate)”。可存在于本發(fā)明的濃縮物中的高堿性清凈劑還包括如例如待審美國專利Nos.6,153,565；6,281,179；6,429,178；和6,429,179中所述用混合表面活性劑體系，例如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽和磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽形成的“雜化”清凈劑。本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物可含有非本發(fā)明的中性清凈劑和高堿性清凈劑，以及本發(fā)明的高堿性清凈劑，但是，本發(fā)明的高堿性清凈劑構(gòu)成該濃縮物中的膠體清凈劑總質(zhì)量的至少70質(zhì)量％，如至少80質(zhì)量％，優(yōu)選至少85質(zhì)量％，如至少90或95質(zhì)量％?？捎米鞅景l(fā)明的添加劑濃縮物中的稀釋劑的具有潤滑粘性的油可選自天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物。在100℃下測得的這些油的粘度通常為大約2mm2/sec(厘沲)至大約40mm2/sec，尤其是大約4mm2/sec至大約20mm2/sec。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油和加氫精制的、溶劑處理的或酸處理的鏈烷型、環(huán)烷型和混合鏈烷-環(huán)烷型礦物油。衍生自煤或頁巖的具有潤滑粘性的油也充當(dāng)可用的基礎(chǔ)油。合適的稀釋劑油的其它實(shí)例是天然氣合成油(gas-to-liquidoil，“GTL”)，即該稀釋劑油可以是衍生自由含H2和CO的合成氣使用費(fèi)托催化劑制成的費(fèi)托合成烴的油。這些烴通常需要進(jìn)一步加工才可用作稀釋劑油。例如，它們可通過本領(lǐng)域中已知的方法加氫異構(gòu)化；加氫裂化和加氫異構(gòu)化；脫蠟；或加氫異構(gòu)化和脫蠟。合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油，如聚合和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯基(例如聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它們的衍生物、類似物和同系物。烯化氧聚合物和互聚物及其末端羥基已通過酯化、醚化等改性的衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。這些的實(shí)例為通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的甲基聚異丙二醇醚或分子量為1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它們的單-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯。另一合適類型的合成潤滑油包含二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚合物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。此類酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己二酯、和通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯?？捎米骱铣捎偷孽ミ€包括由C5至C12單羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸鹽油構(gòu)成合成潤滑劑的另一可用類型；此類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氫呋喃。該稀釋劑油可包含第I類、第II類、第III類、第IV類或第V類基礎(chǔ)油料或上述基礎(chǔ)油料的摻合物?；A(chǔ)油料和基礎(chǔ)油在本發(fā)明中的定義與AmericanPetroleumInstitute(API)出版物“EngineOilLicensingandCertificationSystem”,IndustryServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附錄1，1998年12月中找到的一樣?？梢詫⒏郊犹砑觿饺氡景l(fā)明的組合物中以滿足特定性能要求?？砂ㄔ诒景l(fā)明的潤滑油組合物中的添加劑的實(shí)例是金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、摩擦改進(jìn)劑、防沫劑、抗磨劑和傾點(diǎn)下降劑。下面更詳細(xì)論述其中一些。二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨劑和抗氧化劑。該金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常以潤滑油組合物總重量的0.1至10，優(yōu)選0.2至2重量％的量用在潤滑油中。它們可以根據(jù)已知技術(shù)通過首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)(通常通過一種或多種醇或酚與P2S5反應(yīng))然后用鋅化合物中和所形成的DDPA來制備。例如，可通過使伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)制造二硫代磷酸?；蛘?，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種二硫代磷酸上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其它上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制造鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。商業(yè)添加劑通常由于在中和反應(yīng)中使用過量堿性鋅化合物而含有過量鋅。氧化抑制劑或抗氧化劑降低礦物油在使用中劣化的趨勢。氧化劣化可表現(xiàn)為潤滑劑中的油泥、金屬表面上的清漆狀沉積物和粘度升高。此類氧化抑制劑包括受阻酚、具有至少兩個(gè)直接連接到氮上的芳基的芳胺(例如二苯胺)、具有優(yōu)選C5至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴或酯、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、如美國專利No.4,867,890中所述的油溶性銅化合物和含鉬化合物。也可以包含與最終油的其它成分相容的摩擦改進(jìn)劑和燃料經(jīng)濟(jì)劑。此類材料的實(shí)例包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長鏈聚羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化動物脂胺和乙氧基化動物脂醚胺。優(yōu)選的潤滑油組合物含有本發(fā)明的分散劑組合物、基礎(chǔ)油和含氮摩擦改進(jìn)劑。其它已知的摩擦改進(jìn)劑包含油溶性有機(jī)鉬化合物。此類有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑還為潤滑油組合物提供抗氧化和抗磨益處。作為此類油溶性有機(jī)鉬化合物的實(shí)例，可以提到二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等，及其混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。另外，該鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物如通過ASTM試驗(yàn)D-664或D-2896滴定程序測得的那樣與堿性氮化合物反應(yīng)并且通常是六價(jià)的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。合適的粘度改進(jìn)劑的代表性實(shí)例是聚異丁烯、乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、和苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯和異戊二烯的部分氫化均聚物。分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑既充當(dāng)粘度指數(shù)改進(jìn)劑又充當(dāng)分散劑。粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑的實(shí)例包括胺(例如芳胺)與烴基取代的單羧酸或二羧酸(其中烴基取代基包含長到足以賦予該化合物粘度指數(shù)改進(jìn)性質(zhì)的鏈)的反應(yīng)產(chǎn)物。一般而言，該粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑可以是，例如，C3至C10不飽和單羧酸或C4至C10二羧酸與具有4至20個(gè)碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2至C20烯烴與用胺、羥胺或醇中和的不飽和C3至C10單-或二-羧酸的聚合物；或乙烯與C3至C20烯烴的聚合物，其通過將C4至C20不飽和含氮單體接枝到其上或通過將不飽和酸接枝到聚合物骨架上并隨后使接枝酸的羧酸基與胺、羥胺或醇反應(yīng)來進(jìn)一步反應(yīng)。傾點(diǎn)下降劑，也稱作潤滑油流動改進(jìn)劑(LOFI)降低流體會流動或可傾倒時(shí)的最低溫度。此類添加劑是公知的。改進(jìn)流體的低溫流動性的那些添加劑的代表是富馬酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。可以由聚硅氧烷型防沫劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。在本發(fā)明中，可能必須包括保持該摻合物的粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，盡管含極性基團(tuán)的添加劑在預(yù)混階段實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)偷恼扯龋呀?jīng)觀察到，一些組合物在長期儲存時(shí)粘度升高。有效控制這種粘度升高的添加劑包括在如上文公開的無灰分散劑的制備中使用的通過與單-或二羧酸或酐的反應(yīng)官能化的長鏈烴。在本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物中，分散劑與清凈劑膠體的質(zhì)量比優(yōu)選為大約0.5至大約5.0，如大約1.0至大約4.0或大約1.5至大約3.0。優(yōu)選地，在A.I.基礎(chǔ)上，分散劑和高堿性膠體一起構(gòu)成該濃縮物的至少28質(zhì)量％，如至少29質(zhì)量％或30質(zhì)量％。本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物的總添加劑含量可以為該濃縮物的總質(zhì)量的大約30質(zhì)量％至大約70質(zhì)量％，如大約35質(zhì)量％至大約50質(zhì)量％。在本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物中，分散劑-清凈劑膠體復(fù)合物優(yōu)選具有小于大約4，如小于大約3的改良增稠效率(TEm，如下文定義)。為確?？山邮艿牟僮鞣€(wěn)定性，本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物優(yōu)選具有小于大約300cSt，如小于大約250cSt或小于大約200cSt的在100℃下的運(yùn)動粘度(kv100)。參照下列實(shí)施例進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中除非另行指明，所有份數(shù)為重量份，并且其包括本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。實(shí)施例如上所述，分散劑擴(kuò)鏈?zhǔn)侵赣啥喙倌躊IBSA單元與多官能胺單元的縮合產(chǎn)生的分散劑的尺寸提高?？梢苑奖愕赝ㄟ^作為在SN100基礎(chǔ)油中的1％活性成分(AI)溶液檢查分散劑的增稠效率(TE)評估分散劑擴(kuò)鏈：TE＝logvis/vis0其中vis＝該溶液的運(yùn)動粘度且vis0＝SN100基礎(chǔ)油在100℃下的粘度。表1比較在各種PIB分子量和琥珀酸官能度水平下由使用傳統(tǒng)PIB經(jīng)氯輔助法制成的PIBSA制備的分散劑與由使用HR-PIB經(jīng)烯法制成的PIBSA制備的分散劑的TE。在所有樣品的制備中使用相同多胺和化學(xué)計(jì)量。表1Ex.馬來化法PIBMol.Wt.官能度TE1氯輔助22251.40.0572氯輔助22251.70.0723氯輔助13001.70.0714烯23001.40.0565烯23001.90.0476烯13001.90.047如所示，對于由使用傳統(tǒng)PIB經(jīng)氯輔助法制成的PIBSA制備的分散劑，提高官能度由擴(kuò)鏈造成提高的粘度。但是，令人驚訝地，對于由使用HR-PIB經(jīng)烯法制成的PIBSA制備的分散劑，提高官能度實(shí)際上被發(fā)現(xiàn)降低粘度?？梢苑奖愕赝ㄟ^檢查在高濃縮介質(zhì)中形成的分散劑-清凈劑膠體復(fù)合物的改良增稠效率(TEm)評估濃縮物中的分散劑與清凈劑膠體之間的相互作用水平：TEm＝logvis48/vis0其中vis48＝在SN100基礎(chǔ)油中的48％AI分散劑-清凈劑復(fù)合物在100℃下的運(yùn)動粘度且vis0＝SN100基礎(chǔ)油在100℃下的運(yùn)動粘度。有意選擇48％AI濃度以使可能的相互作用最大化。表2比較具有不同分散劑結(jié)構(gòu)和分散劑/清凈劑比率的分散劑-清凈劑復(fù)合物的TEm值，使用具有300mgKOH/g的TBN的高堿性磺酸鈣清凈劑。表2分散劑/清凈劑復(fù)合物的粘度取決于分散劑/清凈劑比率。在中等官能度水平(例如1.4)下，可以使用由經(jīng)任一馬來化法制成的PIBSA衍生的分散劑在大多數(shù)比率下制造濃縮復(fù)合物。但是，如上所示，在高官能度水平下，發(fā)現(xiàn)由使用HR-PIB經(jīng)烯法制成的PIBSA衍生的分散劑在比由使用傳統(tǒng)PIB經(jīng)氯輔助法制成的PIBSA制備的分散劑低得多的程度上與高堿性清凈劑相互作用。因此，可以使用具有改進(jìn)的潤滑劑性能所需的極高官能度水平的分散劑制造流體分散劑-清凈劑濃縮物。分散劑/清凈劑復(fù)合物的粘度也影響完全配制好的濃縮物或添加劑套裝的粘度。表3顯示各種分散劑/清凈劑復(fù)合物如何影響配制好的添加劑套裝的粘度。代表用于摻合PCMO曲軸箱潤滑劑的添加劑套裝的添加劑套裝的組成顯示在表4中，并對表3中所示的各實(shí)施例而言基本相同，不同的是如所示代入各種分散劑和分散劑-清凈劑比率。表3*添加劑套裝中的分散劑-清凈劑膠體的AI*太粘以致無法測量表4ADPAADPBADPCDisp./Det.(w/w)1.41.41.9Disp.+Det.AI(％)2830.232.6％Comp.％Comp.％Comp.分散劑16.517.721.2高堿性磺酸鈣Det.(545TBN,A.I.)11.512.511.4ZDDP14.215.213.7二硫代氨基甲酸鉬AO1.81.91.8胺類抗氧化劑10.711.410.3稀釋劑油余量余量余量套裝處理率7.57.17.8如表3中所示，在1.4的分散劑官能度下，具有各種類型的分散劑/清凈劑復(fù)合物的添加劑套裝都具有相當(dāng)?shù)恼扯刃再|(zhì)。在將分散劑官能度提高到1.7時(shí)，含有大約30％A.I.的分散劑/清凈劑復(fù)合物、含有使用傳統(tǒng)PIB經(jīng)氯輔助的馬來化法衍生的分散劑的添加劑套裝表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于在100℃下300cSt的正常商業(yè)限額的粘度。相反，含有大約30％A.I.的分散劑/清凈劑復(fù)合物、含有使用HRPIB經(jīng)烯馬來化法衍生的分散劑的添加劑套裝甚至在使用具有1.9官能度的分散劑時(shí)也提供可接受的粘度。如使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SequenceIIIG試驗(yàn)測得的各種分散劑在相同的所有磺酸鹽配制劑中的活塞沉積物控制性能顯示在表5中。加權(quán)活塞沉積(WeightedPistonDeposits)是一種質(zhì)量評定，其中較高數(shù)值是指較干凈的活塞。表5Ex.馬來化法PIBMol.Wt.官能度WPD***19氯輔助22251.43.420氯輔助22251.72.921氯輔助13001.43.222氯輔助13001.72.923烯23001.43.824烯23001.94.225烯13001.43.626烯13001.93.8***加權(quán)活塞沉積(WeightedPistonDeposits),SequenceIIIG如表5中所示，對于使用傳統(tǒng)PIB經(jīng)氯輔助的馬來化法衍生的分散劑，提高分散劑官能度導(dǎo)致如通過SequenceIIIG試驗(yàn)測得的活塞沉積物控制性能顯著降低。相反，對于使用HRPIB經(jīng)烯馬來化法衍生的分散劑，發(fā)現(xiàn)提高分散劑官能度不會造成活塞沉積物控制性能降低，并實(shí)際上提供改進(jìn)，特別是在使用較高分子量分散劑時(shí)。應(yīng)該指出，本發(fā)明的潤滑劑添加劑濃縮物和潤滑油組合物包含在混合前和后在化學(xué)上可能保持或未保持相同的指定的獨(dú)立(即單獨(dú))組分。因此，要理解的是，該組合物的各種組分(基本的以及任選的和常規(guī)的)可能在配制、儲存或使用條件下反應(yīng)，本發(fā)明也涉及并涵蓋由于任何這樣的反應(yīng)可獲得或已獲得的產(chǎn)物。本文所述的所有專利、文章和其它材料的公開內(nèi)容全文經(jīng)此應(yīng)用引用并入本說明書。已經(jīng)在前述說明書中描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選實(shí)施方案和操作模式。申請人遞交的是他們的發(fā)明，但不應(yīng)被視為限于所公開的特定實(shí)施方案，因?yàn)樗_的實(shí)施方案被認(rèn)為是示例性而非限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神的情況下作出改變。當(dāng)前第1頁1 2 3