本發(fā)明具體涉及一種納米復(fù)合二元聚合物降凝劑及其制備方法，屬于生物質(zhì)能源添加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
普通0#柴油是一種含有多組分復(fù)雜烴類的混合物，其含有較多的正構(gòu)烷烴，在我國北方及一些寒冷地區(qū)，隨著溫度的降低，柴油中石蠟分子開始結(jié)晶并不斷析出、聚集，由于石蠟晶體的大量聚集，最終形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)其應(yīng)用于柴油發(fā)動機時，會阻塞發(fā)動機輸油管路與過濾器，致使發(fā)動機不能正常工作。
近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，聚合物/無機納米復(fù)合材料、無機納米雜化材料已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。通過引入無機納米粒子在聚合物材料中，可以使其性能(如機械、熱、磁、電等)大大提高。另外，將納米材料與聚合物進行復(fù)合，作為一種新型降凝劑已成為了國內(nèi)外研究的熱點。
目前針用于改善柴油低溫流動性降凝劑的種類主要有：(1)乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)類；(2)α-烯烴類；(3)馬來酸酐類聚合物；(4)甲基丙烯酸酯類。
其中，由于馬來酸酐類聚合物能與多種物質(zhì)聚合，而甲基丙烯酸酯類則能夠提供與柴油中相似鏈長的烷基，增加了石蠟晶體的溶解性，因此受到特別關(guān)注。但是，目前依然存在一些問題，主要是由于其發(fā)展的多樣性受到了限制以及降凝效果并不是很理想，因此研發(fā)一種新型降凝劑，來提高柴油低溫流動性是亟待解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是為了在普通二元聚合物降凝劑的降凝基礎(chǔ)上進一步增強降凝效果而提供一種新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑，該新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑，不僅具有普通二元聚合物降凝劑的降凝效果，而且還具備納米材料的優(yōu)良特性，對于柴油蠟晶的結(jié)晶行為有了新的認(rèn)識與了解。
本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑的制備方法，使降凝劑的發(fā)展更加多樣化。
本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。
本發(fā)明提供一種納米復(fù)合二元聚合物降凝劑的制備方法，其以改性納米SiO2和甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物為原料，通過溶劑共混法制備得到；其中：所述改性納米SiO2通過將納米SiO2在硅烷偶聯(lián)劑KH570的作用下，60-70℃的溫度下進行改性反應(yīng)得到；所述改性納米SiO2和甲基丙烯酸馬來酸酐二元共聚物的質(zhì)量比為1:2～1:6。
本發(fā)明中，納米SiO2和硅烷偶聯(lián)劑KH570的質(zhì)量比為1:0.6～1:0.8。
本發(fā)明中，溶劑共混時，溫度為110-125℃，所用溶劑為甲苯。
本發(fā)明中，所述的甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物通過如下步驟制備：
(1)以甲基丙烯酸與高碳醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑、對苯二酚為阻聚劑，125-135℃下，酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸酯；其中：所述的高碳醇為十四醇、十六醇或十八醇；甲基丙烯酸和高碳醇的摩爾比為1.2:1～1.8:1；
(2)甲基丙烯酸酯與馬來酸酐在甲苯中，在過氧化苯甲酰引發(fā)劑作用下、于105-115℃溫度下進行聚合反應(yīng)得到甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物；其中：甲基丙烯酸酯和馬來酸酐的摩爾比為1:0.8～1:1.2。
上述步驟(1)中，對甲苯磺酸的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的1.0-1.7％；對苯二酚的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的0.3-1.0％；步驟(2)中，所用過氧化苯甲酰的量為甲基丙烯酸和馬來酸酐總質(zhì)量的0.5-0.9％。
本發(fā)明還提供一種上述的制備方法得到的納米復(fù)合二元聚合物降凝劑。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明的一種新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑中，二元聚合物降凝劑與改性納米SiO2共同起到降凝作用，二元聚合物降凝劑的非極性烷基鏈能夠使柴油中石蠟分子有序排列，起到一定的增溶蠟分子的作用。由于異相成核機理，改性納米SiO2在石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個成核結(jié)晶點，會使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。另外，由于納米SiO2具有較高的表面能，為了維持體系能量穩(wěn)定，使柴油中蠟晶在析出聚集時，形成了很多細(xì)小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)以及排列方式使更多的原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，因此柴油的低溫流動性進一步得到改善。將本發(fā)明的新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑應(yīng)用于0#柴油中，能使0#柴油的濾點和冷凝點分別降低10-17℃和24-35℃，降凝效果優(yōu)于二元聚合物降凝劑。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的描述,但本發(fā)明并不限于下述實施例。
本發(fā)明中冷凝點的測量方法依據(jù)《GB510-83石油產(chǎn)品凝點測定》進行，冷濾點的測量方法依據(jù)《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷濾點測定法》進行。
實施例1
一種新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑，其通過包括如下步驟的方法制備而成：
(1)通過將納米SiO2在硅烷偶聯(lián)劑KH570的作用下，60-70℃的溫度下進行改性反應(yīng)，即得到改性納米SiO2；
上述反應(yīng)所用的納米SiO2、硅烷偶聯(lián)劑KH570的量，按質(zhì)量比計算，即納米SiO2:硅烷偶聯(lián)劑KH570為1:0.7；
(2)將改性納米SiO2與二元聚合物降凝劑置于燒瓶中，采用溶劑共混法，在120℃下反應(yīng)5小時，即得一種新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑；
上述反應(yīng)所用的改性納米SiO2、甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米SiO2:甲基丙烯酸馬來酸酐二元共聚物為1:4；
上述反應(yīng)所用的溶劑為甲苯；
上述反應(yīng)所述的二元聚合物降凝劑通過包括如下步驟的方法制備而成：
(1)、甲基丙烯酸與高碳醇在甲苯為溶劑、對甲苯磺酸做催化劑、對苯二酚為阻聚劑，130℃下，進行酯化反應(yīng)6h得到甲基丙烯酸酯；
所述的高碳醇為十四醇；
所用甲基丙烯酸和十四醇的摩爾比為1.5:1
所用催化劑對甲苯磺酸的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的1.35％；
所用阻聚劑對苯二酚的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的0.55％；
(2)、甲基丙烯酸酯與馬來酸酐在甲苯為溶劑、過氧化苯甲酰引發(fā)劑、氮氣保護的情況下，于110℃下進行聚合反應(yīng)得到甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物；
所用的甲基丙烯酸酯、馬來酸酐的量，按摩爾比計算，即甲基丙烯酸酯：馬來酸酐為1:1；
所用引發(fā)劑過氧化苯甲酰的量為甲基丙烯酸和馬來酸酐總質(zhì)量的0.7％。
實施例2
與實施例1不同之處在于所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中所用甲基丙烯酸和十四醇的摩爾比為1.2:1，催化劑對甲苯磺酸的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的1.0％，阻聚劑對苯二酚的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的0.3％；
步驟(2)中所用的甲基丙烯酸酯、馬來酸酐的量，按摩爾比計算，即甲基丙烯酸酯：馬來酸酐為1:0.8，引發(fā)劑過氧化苯甲酰的量為甲基丙烯酸和馬來酸酐總質(zhì)量的0.5％；
其他與實施例1相同。
實施例3
與實施例1不同之處在于所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中所用甲基丙烯酸和十四醇的摩爾比為1.8:1，催化劑對甲苯磺酸的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的1.7％，阻聚劑對苯二酚的量為甲基丙烯酸和高碳醇總質(zhì)量的1.0％；
步驟(2)中所用的甲基丙烯酸酯、馬來酸酐的量，按摩爾比計算，即甲基丙烯酸酯：馬來酸酐為1:1.2，引發(fā)劑過氧化苯甲酰的量為甲基丙烯酸和馬來酸酐總質(zhì)量的0.9％；
其他與實施例1相同。
實施例4
與實施例1不同之處在于；
所述的納米復(fù)合二元聚合物降凝劑制備步驟(2)中反應(yīng)所用的改性納米SiO2、甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米SiO2:甲基丙烯酸馬來酸酐二元共聚物為1:2；
其他與實施例1相同。
實施例5
與實施例1不同之處在于；
所述的納米復(fù)合二元聚合物降凝劑制備步驟(2)中反應(yīng)所用的改性納米SiO2、甲基丙烯酸酯馬來酸酐二元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米SiO2:甲基丙烯酸馬來酸酐二元共聚物為1:6；
其他與實施例1相同。
實施例6
與實施例1不同之處在于；
所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中高碳醇換為十六醇；
其他與實施例1相同。
實施例7
與實施例2不同之處在于；
所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中高碳醇換為十六醇；
其他與實施例2相同。
實施例8
與實施例3不同之處在于；
所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中高碳醇換為十六醇；
其他與實施例3相同。
實施例9
與實施例1不同之處在于；
所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中高碳醇換為十八醇；
其他與實施例1相同。
實施例10
與實施例2不同之處在于；
所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中高碳醇換為十八醇；
其他與實施例2相同。
實施例11
與實施例3不同之處在于；
所述的二元聚合物降凝劑制備步驟(1)中高碳醇換為十八醇；
其他與實施例3相同。
實施例12
與實施例1不同之處在于：
所述的二元聚合物沒有與改性SiO2納米材料進行溶劑共混；
其他與實施例1相同。
應(yīng)用實施例
將實施例1-10所得的納米復(fù)合二元聚合物降凝劑和二元聚合物降凝劑，分別編號為1*，2*，3*，4*，5*，6*，7*，8*，9*，10*，11*，12*，將上述納米復(fù)合二元聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測試與0#柴油相比，含有新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑以及二元聚合物降凝劑柴油的冷濾點和冷凝點的測試結(jié)果如下：
從上表中可以看出，實施例1-11的納米復(fù)合二元聚合物降凝劑對于0#柴油具有很好的降凝效果，其中由于高碳醇的碳鏈長短不同，對于柴油的降凝效果也有明顯的區(qū)別，特別是1*和11*具有明顯的差別，由此可知，醇碳鏈的長短對于降凝效果有很大的影響，以及由實施例1、4和5可知，在合成納米復(fù)合二元聚合物過程中，納米SiO2材料與二元聚合物有最佳的復(fù)合比例，過高或過低都會影響其降凝效果，此外在合成二元聚合物時所用的催化劑、阻聚劑、引發(fā)劑的量和反應(yīng)物的質(zhì)量比也是制約降凝效果的因素。然而單純實施例12的二元聚合物12*加入到0#柴油后，對于改善柴油低溫性能雖有效果，但是效果并不明顯，這表明改性納米SiO2粒子在改善柴油低溫流動性能方面起到了至關(guān)重要的作用。
綜上所述，本發(fā)明的一種新型納米復(fù)合二元聚合物降凝劑中所含的納米SiO2與二元聚合物降凝劑共同起到降凝作用。一方面，二元聚合物的碳鏈長度對柴油石蠟分子具有很強的感受性，起到了增溶效果。另一方面，由于異相成核機理，改性納米SiO2粒子在石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個成核結(jié)晶點，會使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。另外，由于納米SiO2具有較高的表面能，為了維持體系能量穩(wěn)定，使柴油中蠟晶在析出聚集時，形成了很多細(xì)小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)以及排列方式使更多的原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，因此柴油的低溫流動性進一步得到改善。
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。