本發(fā)明涉及生物柴油加氫脫氧工藝。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動機燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SO_x)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。

為了解決日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，減少化石燃料對環(huán)境的污染，近一段時期以來，以植物油為基礎(chǔ)，充分利用可再生的資源作為燃料，正成為熱點。

上世紀(jì)80年代，美國人Graham Quick第一次把亞麻油棉籽油酸甲酯引入柴油機使用，此后，把經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯類化合物定義為生物柴油。這種脂肪酸單酯類化合物可以單獨使用，也可以與傳統(tǒng)化石柴油混合使用，從此引發(fā)了人們對生物柴油的研究熱潮。

通過研究發(fā)現(xiàn)，植物油中的主要化學(xué)組成基本一致，因此任何一種植物油都可以作為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地溝油等。人么集中研究了以脂肪酸類化合物為目標(biāo)產(chǎn)物的合成工藝，制備得到了以脂肪酸甲酯為代表組分的生物柴油。1990年，奧地利投產(chǎn)建成了世界首套以菜籽油為原料的萬噸級脂肪酸甲酯生產(chǎn)裝置，其后，生物柴油生產(chǎn)蓬勃發(fā)展，目前僅在歐洲，生物柴油產(chǎn)能已經(jīng)超過1300萬噸。由此可知，生物柴油是油脂化工中產(chǎn)量最大，增長最快的品種。

與石化柴油相比，生物柴油具備很多優(yōu)點：使用可再生油脂為原料，不受原料儲量限制；S、N等有害元素含量低，燃燒后對大氣污染??；有較高的十六烷值，單位產(chǎn)品蘊含能量高；含有O元素，有助于燃燒充分，同時有效減少CO的排放；閃點高，運輸與使用更加安全。但隨著生物柴油的廣泛應(yīng)用，其存在的缺陷也越來越多的被發(fā)現(xiàn)：動植物油脂原料中含有不同種類的脂肪酸，其生產(chǎn)工藝不會改變不飽和度，而不飽和度高，例如棉籽油、菜籽油等生產(chǎn)出來的生物柴油，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的碳-碳不飽和鍵，在儲運和使用中容易氧化導(dǎo)致變質(zhì)，如果不飽和度低，如工業(yè)豬油、牛油等生產(chǎn)得到的生物柴油，其凝固點比石化柴油高出很多，即使以較低的比例與石化柴油混合使用，其在秋冬季等低溫時節(jié)時，容易析出導(dǎo)致管路堵塞，嚴(yán)重時甚至?xí)p壞發(fā)動機。盡管人們進(jìn)行了大量研究和改進(jìn)，但生物柴油的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因此其缺陷也仍然存在。

近年來，以深度加氫為核心的合成路線來制備生物柴油，或者說對生物柴油進(jìn)行改性，得到了越來越多的關(guān)注。該工藝注意是通過對油脂進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)和臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，最終獲得長鏈的飽和烷烴。該工藝得到的生物柴油在分子結(jié)構(gòu)和性能方面與化石柴油更為接近，在產(chǎn)品使用方面更為方便，目前已經(jīng)開始大規(guī)模的工業(yè)化推廣。

現(xiàn)階段比較成熟的脫氧工藝有：直接加氫脫氧工藝，加氫脫氧再異構(gòu)工藝，柴油摻煉工藝，加氫脫氧工藝。其中，催化劑的活性和壽命是關(guān)鍵影響因素。由于反應(yīng)機理類似，一般的加氫脫氧催化劑是基于傳統(tǒng)的加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。但由于反應(yīng)的本質(zhì)區(qū)別，為適應(yīng)加氫脫氧反應(yīng)條件，需對整個生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。

因此如何提供一種加氫脫氧工藝，能有效實現(xiàn)加氫脫氧反應(yīng)，并使催化劑盡可能的保持加氫活性，同時提高其使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種生物柴油加氫脫氧工藝，該工藝可以實現(xiàn)生物柴油的加氫脫氧，并能使其加氫活性長期保持。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種生物柴油加氫脫氧工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-450℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.0-2.5h^-1。

SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見文獻(xiàn)報道。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。

由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過離子交換將Cu²⁺負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的SAPO-5作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ga³⁺以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致催化劑使用壽命和催化活性的急劇降低。但令人欣喜的是，當(dāng)Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其使用壽命和催化活性最強，當(dāng)繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以使用壽命為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)催化劑的使用壽命在500小時時無明顯降低，其產(chǎn)生的使用壽命效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)脫氧率和使用壽命的提高。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-350℃，氫氣壓力3.0-3.5MPa，氫油體積比600-750，體積空速1.0-2.0h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，生物柴油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫氧，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離。可選的，氣相返回與生物柴油和氫氣混合，液相可進(jìn)行進(jìn)一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的加氫脫氧工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co²⁺的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8％以上)以及連續(xù)運行500小時催化活性無明顯下降(反應(yīng)收率無明顯降低)。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫脫氧工藝進(jìn)行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的SAPO-5，Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為棉籽油制備得到的生物柴油。

控制反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速1.0h^-1。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到99.9％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率仍達(dá)到99.7％。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的SAPO-5，Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到99.85％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率仍達(dá)到99.6％。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到78％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為65％。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到81％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為51％。

對比例3

將實施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到77％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為63％。。

對比例4

將實施例1中的Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到83％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為68％。。

對比例5

將實施例1中的Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到71％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為70％。。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫氧工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到72％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為68％。。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到80％，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為65％。。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫氧工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實施例3

催化劑中含有催化助劑TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少13％。

對比例8

相較于實施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.2％。

對比例9

相較于實施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.5％。

實施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。