本發(fā)明涉及生物柴油加氫脫氧工藝。
背景技術(shù)：
進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長(zhǎng)，而其中的含硫化合物所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。
為了解決日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，減少化石燃料對(duì)環(huán)境的污染，近一段時(shí)期以來(lái)，以植物油為基礎(chǔ)，充分利用可再生的資源作為燃料，正成為熱點(diǎn)。
上世紀(jì)80年代，美國(guó)人Graham Quick第一次把亞麻油棉籽油酸甲酯引入柴油機(jī)使用，此后，把經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯類(lèi)化合物定義為生物柴油。這種脂肪酸單酯類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用，也可以與傳統(tǒng)化石柴油混合使用，從此引發(fā)了人們對(duì)生物柴油的研究熱潮。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，植物油中的主要化學(xué)組成基本一致，因此任何一種植物油都可以作為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地溝油等。人么集中研究了以脂肪酸類(lèi)化合物為目標(biāo)產(chǎn)物的合成工藝，制備得到了以脂肪酸甲酯為代表組分的生物柴油。1990年，奧地利投產(chǎn)建成了世界首套以菜籽油為原料的萬(wàn)噸級(jí)脂肪酸甲酯生產(chǎn)裝置，其后，生物柴油生產(chǎn)蓬勃發(fā)展，目前僅在歐洲，生物柴油產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)1300萬(wàn)噸。由此可知，生物柴油是油脂化工中產(chǎn)量最大，增長(zhǎng)最快的品種。
與石化柴油相比，生物柴油具備很多優(yōu)點(diǎn)：使用可再生油脂為原料，不受原料儲(chǔ)量限制；S、N等有害元素含量低，燃燒后對(duì)大氣污染?。挥休^高的十六烷值，單位產(chǎn)品蘊(yùn)含能量高；含有O元素，有助于燃燒充分，同時(shí)有效減少CO的排放；閃點(diǎn)高，運(yùn)輸與使用更加安全。但隨著生物柴油的廣泛應(yīng)用，其存在的缺陷也越來(lái)越多的被發(fā)現(xiàn)：動(dòng)植物油脂原料中含有不同種類(lèi)的脂肪酸，其生產(chǎn)工藝不會(huì)改變不飽和度，而不飽和度高，例如棉籽油、菜籽油等生產(chǎn)出來(lái)的生物柴油，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的碳-碳不飽和鍵，在儲(chǔ)運(yùn)和使用中容易氧化導(dǎo)致變質(zhì)，如果不飽和度低，如工業(yè)豬油、牛油等生產(chǎn)得到的生物柴油，其凝固點(diǎn)比石化柴油高出很多，即使以較低的比例與石化柴油混合使用，其在秋冬季等低溫時(shí)節(jié)時(shí)，容易析出導(dǎo)致管路堵塞，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p壞發(fā)動(dòng)機(jī)。盡管人們進(jìn)行了大量研究和改進(jìn)，但生物柴油的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因此其缺陷也仍然存在。
近年來(lái)，以深度加氫為核心的合成路線來(lái)制備生物柴油，或者說(shuō)對(duì)生物柴油進(jìn)行改性，得到了越來(lái)越多的關(guān)注。該工藝注意是通過(guò)對(duì)油脂進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)和臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，最終獲得長(zhǎng)鏈的飽和烷烴。該工藝得到的生物柴油在分子結(jié)構(gòu)和性能方面與化石柴油更為接近，在產(chǎn)品使用方面更為方便，目前已經(jīng)開(kāi)始大規(guī)模的工業(yè)化推廣。
現(xiàn)階段比較成熟的脫氧工藝有：直接加氫脫氧工藝，加氫脫氧再異構(gòu)工藝，柴油摻煉工藝，加氫脫氧工藝。其中，催化劑的活性和壽命是關(guān)鍵影響因素。由于反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，一般的加氫脫氧催化劑是基于傳統(tǒng)的加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。但由于反應(yīng)的本質(zhì)區(qū)別，為適應(yīng)加氫脫氧反應(yīng)條件，需對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。
因此如何提供一種加氫脫氧工藝，能有效實(shí)現(xiàn)加氫脫氧反應(yīng)，并使催化劑盡可能的保持加氫活性，同時(shí)提高其使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種生物柴油加氫脫氧工藝，該工藝可以實(shí)現(xiàn)生物柴油的加氫脫氧，并能使其加氫活性長(zhǎng)期保持。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種生物柴油加氫脫氧工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-450℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.0-2.5h-1。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對(duì)催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱(chēng)為微孔；孔徑大于50nm的稱(chēng)為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱(chēng)為介孔(或稱(chēng)中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時(shí)，都是單獨(dú)使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻(xiàn)研究了兩種載體的復(fù)合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-微孔復(fù)合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能的研究，目前尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述復(fù)合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領(lǐng)域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對(duì)較厚的骨架壁而具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴(kuò)散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進(jìn)入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強(qiáng)峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無(wú)定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達(dá)30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長(zhǎng)程有序而短程相對(duì)無(wú)序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時(shí)短程相對(duì)無(wú)序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應(yīng)的活性中心。
本發(fā)明從各個(gè)介孔材料中，進(jìn)行復(fù)合配對(duì)，經(jīng)過(guò)廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復(fù)合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復(fù)合或混合，才能實(shí)現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長(zhǎng)期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復(fù)合或混合，才同時(shí)解決了協(xié)同和使用壽命兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復(fù)合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡(jiǎn)單混合，也可以采用兩兩復(fù)合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合。所述復(fù)合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進(jìn)行制備。這些介孔分子篩和其復(fù)合物的制備方法是催化劑領(lǐng)域的已知方法，本發(fā)明不再就其進(jìn)行贅述。
本發(fā)明的目的之二在于提供催化劑活性組分的配合，所述配合能夠形成協(xié)同作用，提高催化效果。本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)脫氧率和使用壽命的提高。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒(méi)有固定的比例，也就是說(shuō)，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒(méi)有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說(shuō)明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問(wèn)題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問(wèn)題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-350℃，氫氣壓力3.0-3.5MPa，氫油體積比600-750，體積空速1.0-2.0h-1。
優(yōu)選的，所述工藝流程包括，生物柴油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫氧，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與生物柴油和氫氣混合，液相可進(jìn)行進(jìn)一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。
本發(fā)明的加氫脫氧工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8％以上)以及連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)催化活性無(wú)明顯下降(反應(yīng)收率無(wú)明顯降低)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫脫氧工藝進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為棉籽油制備得到的生物柴油。
控制反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速1.0h-1。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到99.9％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率仍達(dá)到99.5％。
實(shí)施例2
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實(shí)施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到99.85％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率仍達(dá)到99.3％。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到84％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為77％。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到81％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為73％。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到77％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為60％。
對(duì)比例4
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到85％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為70％。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到75％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為62％。
對(duì)比例6
將實(shí)施例1中的載體替換為MSU-G/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到78％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為64％。
實(shí)施例1與對(duì)比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，當(dāng)替換為單一載體或兩兩復(fù)合載體時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，所述加氫脫氧工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對(duì)比例7
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到75％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為66％。
對(duì)比例8
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達(dá)到84％，裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，脫氧率僅為69％。
上述實(shí)施例及對(duì)比例7-8說(shuō)明，本發(fā)明的加氫脫氧工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無(wú)任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少19％。
對(duì)比例9
相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少6.4％。
對(duì)比例10
相較于實(shí)施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少7.2％。
實(shí)施例3與對(duì)比例9-10表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。