本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝。

背景技術(shù)：

渣油主要是指從常減壓裝置底層出來的重組分，其中常壓裝置出來叫做常壓渣油，減壓裝置出來的叫做減壓渣油。減壓渣油色黑粘稠，常溫下呈半固體狀，其性質(zhì)與原油性質(zhì)有關(guān)。在石油煉廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘渣潤滑油、瀝青等產(chǎn)品，或作為裂化原料。

目前，可供選用的渣油轉(zhuǎn)化過程工藝有幾十種，而加氫工藝是公認(rèn)的經(jīng)濟環(huán)保深加工工藝。渣油經(jīng)加氫處理脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)后，提高了氫含量，可作為優(yōu)質(zhì)的重油催化裂化原料。另外渣油加氫處理重油由于分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，經(jīng)重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烴的產(chǎn)率也非常高，同時產(chǎn)品中的硫含量很低，能滿足現(xiàn)代環(huán)保的要求，因此現(xiàn)在將渣油加氫尾油直接作為重油催化裂化原料的工藝得到越來越普遍的應(yīng)用。

世界上已經(jīng)工業(yè)化或技術(shù)成熟的渣油加氫技術(shù)按照反應(yīng)器形式，可分為固定床、移動床、沸騰床(膨脹床)和懸浮床(漿液床)等4種類型。其中，固定床渣油加氫工藝是在反應(yīng)器的不同床層裝填不同類型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對其重組分進行改制。該工藝與催化裂化工藝相結(jié)合可以將價值較低的減壓渣油全部轉(zhuǎn)化為市場價值高的汽油、柴油，實現(xiàn)煉油資源的充分利用。

雖然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氫技術(shù)，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中東輕油和國內(nèi)的原油產(chǎn)生的減壓渣油為基礎(chǔ)，這些渣油成分不算復(fù)雜，重組分較少，因此所述減壓渣油和常壓塔底油混合后，可以直接進重油催化裂化(RFCC)裝置進行處理。

隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。

然而現(xiàn)有的渣油加氫工藝針對的都是國內(nèi)及中東的減壓渣油，其采用的催化劑用于高硫減壓渣油時，脫硫效果差且催化劑失活快。因此如何提供高硫減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨或與減壓瓦斯油一起進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿。

其中可選的，重循環(huán)油循環(huán)至渣油加氫裝置。

可選的，油漿經(jīng)蒸餾分離出殘余物后，油漿的蒸出物返回至加氫裝置。

所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的MCM-41。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-450℃，氫分壓為12-17MPa，氫油體積比600-1000，體積空速0.15-0.4h^-1。

所述高硫原油的減壓渣油中含硫量為1wt％以上，優(yōu)選為1.5wt％以上。

MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導(dǎo)向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數(shù)約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m²/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有MCM-41能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用MCM-41作為載體基礎(chǔ)。

純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：在MCM-41合成過程中，加入Co²⁺鹽溶液，在MCM-41分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co²⁺替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co²⁺的MCM-41作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu²⁺負(fù)載在MCM-41孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強，當(dāng)繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為370-420℃，氫分壓為14-15MPa，氫油體積比700-900，體積空速0.15-0.3h^-1。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括2-10個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-5個催化劑床層。

本發(fā)明的工藝流程如下：

渣油和氫氣進入渣油加氫處理裝置，在加氫催化劑存在下進行反應(yīng)，分離渣油加氫的反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油，其中氣體、加氫石腦油和加氫柴油分別經(jīng)管線引出裝置，加氫渣油則經(jīng)管線與來自管線的任選的減壓瓦斯油一起經(jīng)管線進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行反應(yīng)，分離重油催化裂化的反應(yīng)產(chǎn)物，得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿，其中干氣、液化氣、汽油和柴油分別經(jīng)管線引出裝置，重循環(huán)油依次經(jīng)管線循環(huán)至渣油加氫處理裝置，油漿經(jīng)管線進入蒸餾裝置，分離出的殘余物經(jīng)管線出裝置，油漿的蒸出物依次經(jīng)管線進入渣油加氫處理裝置3，任選的餾分油依次經(jīng)管線進入渣油加氫處理裝置。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co²⁺的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達到2年以上。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的MCM-41，Co²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物進入重油催化裂化單元。

所用原料為哈薩克斯坦減壓渣油，其含硫量高達3.27％，即32700ppm。

控制反應(yīng)條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h^-1。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無變化。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的MCM-41，Co²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，催化劑床層壓降無變化。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例3

將實施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到41ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例4

將實施例1中的Co²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例5

將實施例1中的Co²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到36ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的MCM-41載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到47ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到55ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實施例3

催化劑中含有催化助劑Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、2％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少15.5％。

對比例8

相較于實施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.3％。

對比例9

相較于實施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2.5％。

實施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。