本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳催化重整制備合成氣的方法，屬于催化反應技術領域。

背景技術：

甲烷制合成氣是甲烷資源(天然氣、可燃冰、礦井煤層氣等)開發(fā)利用的重要途徑和發(fā)展方向。在甲烷制合成氣的三種主要工藝(反應1-3)中，甲烷二氧化碳重整反應(又叫甲烷干重整)產(chǎn)物CO/H₂摩爾比為1:1，可以作為較理想的費托合成原料；而且二氧化碳作為反應物被轉化利用，即充分利用了二氧化碳這一廉價碳源，又緩解了溫室氣體的排放，因此甲烷二氧化碳重整由于具有上述資源、經(jīng)濟、環(huán)境等方面優(yōu)勢而受到世界上許多國家的廣泛關注。

(1)甲烷水蒸氣重整反應：CH₄+H₂O→3H₂+CO

(2)甲烷部分氧化反應：CH₄+1/2O₂→2H₂+CO

(3)甲烷二氧化碳重整反應：CH₄+CO₂→2H₂+2CO

然而，遺憾的是，與甲烷水蒸氣重整早已工業(yè)化很多年相比，甲烷二氧化碳重整反應如今仍沒有工業(yè)化，其關鍵在于催化劑問題。目前文獻報道的甲烷二氧化碳重整催化劑主要包括三大類，這些催化劑各有其優(yōu)缺點：(1)貴金屬類催化劑：主要包括負載型Pt、Rh、Ru及Ir等，該類催化劑通常具有良好的催化活性，且不易積碳，但貴金屬資源有限，催化劑成本太高，這些缺點限制了其在甲烷二氧化碳重整中的大規(guī)模應用。(2)鎳基催化劑：研究表明，鎳在幾種非貴金屬活性組分中催化活性最為出色(甲烷干重整活性順序為Ni>Co>Cu>Fe)。然而，易積碳、穩(wěn)定性差是鎳基催化劑應用于甲烷二氧化碳重整中遇到的嚴重問題，引入第二甚至第三活性金屬組分，抑或對載體酸堿性進行調控等研究為鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整中應用做了有益的鋪墊和有力的推動；(3)過渡金屬碳化物催化劑：1998年，Claridge等在催化研究權威雜志Journal of Catalysis上發(fā)表了題為“New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas:molybdenum and tungsten carbide”的研究論文(參考文獻：John B.Claridge,Andrew P.E.York,Attila J.Brungs等，Journal of Catalysis,1998,1(1):85-100)，較早報道了Mo₂C、WC在高壓下甲烷二氧化碳重整反應中具有與貴金屬Ir相當?shù)拇呋钚院涂狗e碳能力。但過渡金屬碳化物催化劑本身制備溫度較高(通常碳化終溫>700℃)，且低溫活性較差。

綜上所述，目前報導的諸多催化劑在甲烷干重整反應中都難以保持較高的活性和穩(wěn)定性，并且文獻報道的甲烷干重整反應溫度過高，溫度范圍過窄，這從工藝條件上限制了甲烷二氧化碳重整反應高效而又規(guī)模化的運行。因此，研究和開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、抗積碳的甲烷二氧化碳重整催化劑及其催化重整工藝，對于促進甲烷二氧化碳重整反應的研究及其工業(yè)化應用具有重要的理論和實際意義。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決甲烷二氧化碳重整用催化劑存在的活性低、易吉積碳、穩(wěn)定性差的問題，以及甲烷干重整反應溫度過高、且溫度范圍過窄的問題，本發(fā)明提供了一種高效、穩(wěn)定的甲烷二氧化碳催化重整制備合成氣的方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種甲烷二氧化碳催化重整制備合成氣的方法，其特征在于，采用負載型鈾基多金屬催化劑作為甲烷干重整反應的催化劑，反應壓力為常壓-50atm，反應溫度450-950℃；所述的負載型鈾基多金屬催化劑由主活性金屬組分、次活性金屬組分和載體組成，主活性金屬組分采用鈾，其在催化劑中的質量百分含量為0.05-30％，次活性金屬組分在催化劑中總的質量百分含量為0.01-20％。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述的次活性金屬組分包括釷、鎳、鈷、鉬、鈀、鉑、釕、銠和銥中的一種或幾種金屬的組合。

優(yōu)選地，所述的載體為碳載體、無機氧化物或分子篩中的一種或幾種混合載體。所述的碳載體包括活性碳、碳納米管、碳分子篩、石墨烯或碳黑；所述的無機氧化物采用Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、ZrO₂和CeO₂中的至少一種。

本發(fā)明的技術特征還在于：所述的負載型鈾基多金屬催化劑在甲烷二氧化碳催化重整反應前，需要在含氫氣氛中300-850℃還原處理1-5h，還原處理完畢，需要在含氫氣氛下升至反應溫度，切換為甲烷二氧化碳反應氣氛進行催化反應。

本發(fā)明的技術特征還在于：維持反應溫度450-950℃所需要的高溫熱由高溫氣冷反應堆供給，或利用太陽能及其它熱源供給。

本發(fā)明還提供了所述的負載型鈾基多金屬催化劑的制備方法，該方法采用浸漬-干燥-焙燒的方法制備，其包括如下步驟：

1)按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，分別稱取主活性金屬組分鈾的化合物和次活性金屬組分的化合物，將其溶于水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑中，配成包含主活性金屬組分和次活性金屬組分的浸漬液，將載體放入浸漬液中，室溫浸漬1-24h；

2)在60-200℃下干燥1-24h，然后于350-1000℃焙燒1-24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用負載型鈾基多金屬催化劑。

本發(fā)明還提供了所述負載型鈾基多金屬催化劑的另一種制備方法，采用高能機械球磨-干燥-焙燒法制備，其步驟包括：

按比例稱取主活性金屬組分鈾的化合物、次活性金屬組分的化合物及載體，加入到星式球磨儀中，按照固液質量比1:1-1:0.1加入水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑，控制球料質量比為20:1-1:1，球磨時間1-48h,球磨后的樣品于60-200℃下干燥1-24h，然后于350-1000℃焙燒1-24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用負載型鈾基多金屬催化劑。

本發(fā)明所述的鈾的化合物采用二氧化鈾、八氧化三鈾、鈾酰鹽、鈾酰銨復鹽或鈾酸銨鹽；所述的次活性金屬組分的化合物是指釷、鎳、鈷、鉬、鈀、鉑、釕、銠或銥元素的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、氧化物、氯化物或氯鉑酸或氯銥酸。

本發(fā)明與傳統(tǒng)的甲烷二氧化碳重整催化劑及反應條件相比，反應溫度范圍和壓力范圍更寬；另外本發(fā)明所用的甲烷二氧化碳重整催化劑為負載型鈾基多金屬催化劑，眾所周知，核能的開發(fā)與利用(如核能發(fā)電和核武器制造)過程中會產(chǎn)生大量的貧鈾(U-235含量比天然鈾更低的鈾)。而貧鈾的再利用是世界核大國都非常關注的熱點，因為大量貧鈾的儲存以及可能發(fā)生的泄漏會對人類的生存環(huán)境造成難以承受之重。本發(fā)明選擇鈾作為甲烷二氧化碳重整催化劑的主要活性金屬組分，為貧鈾的利用提供了一條有益的途徑。并且，相同反應條件下，本發(fā)明中的鈾基催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應，甲烷二氧化碳轉化率，高出傳統(tǒng)負載鎳催化劑約5個百分點，達到甚至超過貴金屬催化劑的活性。在反應溫度450-950℃，反應壓力：常壓-50atm的條件下，采用本發(fā)明的方法，可以使甲烷二氧化碳重整反應制備合成氣高效、穩(wěn)定地運行。

具體實施方式

本發(fā)明提供的甲烷二氧化碳催化重整制備合成氣的方法，該方法采用負載型鈾基多金屬催化劑作為甲烷干重整反應的催化劑，反應壓力為常壓-50atm，反應溫度450-950℃；反應前，負載型鈾基多金屬催化劑可以先在含氫氣氛中300-850℃還原處理1-5h，還原處理完畢，需要在含氫氣氛下升至反應溫度，切換為甲烷二氧化碳反應氣氛進行催化反應。維持反應溫度450-950℃所需要的高溫熱由高溫氣冷反應堆供給，或利用太陽能及其它熱源供給。

所述的負載型鈾基多金屬催化劑由主活性金屬組分、次活性金屬組分和載體組成，主活性金屬組分采用鈾，其在催化劑中的質量百分含量為0.05-30％，次活性金屬組分在催化劑中總的質量百分含量為0.01-20％。所述的次活性金屬組分包括釷、鎳、鈷、鉬、鈀、鉑、釕、銠和銥中的一種或幾種金屬的組合。所述的載體為碳載體、無機氧化物或分子篩中的一種或幾種混合載體。所述的碳載體包括活性碳、碳納米管、碳分子篩、石墨烯或碳黑；所述的無機氧化物采用Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、ZrO₂和CeO₂中的至少一種。

所述的負載型鈾基多金屬催化劑可采用浸漬-干燥-焙燒的方法制備，其包括如下步驟：

1)按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，分別稱取主活性金屬組分鈾的化合物和次活性金屬組分的化合物，將其溶于水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑中，配成包含主活性金屬組分和次活性金屬組分的浸漬液，將載體放入浸漬液中，室溫浸漬1-24h；

2)在60-200℃下干燥1-24h，然后于350-1000℃焙燒1-24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用負載型鈾基多金屬催化劑。

制備負載型鈾基多金屬催化劑也可采用高能機械球磨-干燥-焙燒法制備，首先按比例稱取主活性金屬組分鈾的化合物、次活性金屬組分的化合物及載體，加入到星式球磨儀中，按照固液質量比1:1-1:0.1加入水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑，控制球料質量比為20:1-1:1，球磨時間1-48h,球磨后的樣品于60-200℃下干燥1-24h，然后于350-1000℃焙燒1-24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用負載型鈾基多金屬催化劑。

所述的鈾的化合物采用二氧化鈾、八氧化三鈾、鈾酰鹽、鈾酰銨復鹽或鈾酸銨鹽；所述的次活性金屬組分的化合物是指釷、鎳、鈷、鉬、鈀、鉑、釕、銠或銥元素的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、氧化物、氯化物或氯鉑酸或氯銥酸。

催化劑的活性測試在管式固定床反應器中進行。稱取催化劑0.1g裝填入反應器，在含氫氣氛下程序升溫至300-850℃還原處理1-5h，還原處理完畢，在含氫氣氛下調整為所需要的反應溫度450-950℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，反應氣體進料空速GHSV為1000-15000h^-1，控制反應系統(tǒng)壓力為常壓-50atm。反應產(chǎn)物濃度采用氣相色譜分析。甲烷和二氧化碳的轉化率、氫氣的選擇性分別按照如下公式計算。

甲烷轉化率(C_CH4)＝(CH₄進料摩爾量-CH₄出料摩爾量)/CH₄進料摩爾量x100％

二氧化碳轉化率(C_CO2)＝(CO₂進料摩爾量-CO₂出料摩爾量)/CO₂進料摩爾量x100％

氫的選擇性(S_H2)＝(生成的H₂摩爾量)/(2xCH₄轉化的摩爾量)x100％。

下面通過實施例來詳細說明本發(fā)明。

實施例1：

(1)催化劑10％U-10％Ni/Al₂O₃的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取硫酸鈾酰和硫酸鎳溶于去離子水中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬24h,120℃下干燥4h，然后于600℃焙燒3h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑10％U-10％Ni/Al₂O₃。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑10％U-10％Ni/Al₂O₃裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至700℃，還原3h，然后程序升溫至750℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為1atm，反應氣空速為6000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝90.1％，C_CO2＝91.2％，S_H2＝92％，H₂/CO摩爾比約為0.99。

對比例1：

(1)催化劑10％Ni/Al₂O₃的制備

首先配制含有活性組分鎳的溶液，按照活性金屬組分鎳在催化劑中的質量百分含量，稱取硫酸鎳溶于去離子水中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬24h,120℃下干燥4h，然后于600℃焙燒3h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑10％Ni/Al₂O₃。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑10％Ni/Al₂O₃裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至700℃，還原3h，然后程序升溫至750℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為1atm，反應氣空速為6000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝85.2％，C_CO2＝86.0％，S_H2＝90％，H₂/CO摩爾比約為0.99。

實施例2：

(1)催化劑0.05％U-0.01％Tu-10％Ni/Al₂O₃的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分釷、鎳的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取硝酸鈾酰、硝酸釷和硝酸鎳溶于乙醇中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬12h，60℃下干燥24h，然后于350℃焙燒24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑0.05％U-0.01％Tu-10％Ni/Al₂O₃。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑0.05％U-0.01％Tu-10％Ni/Al₂O₃裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氬混合氣(10％v/v)10ml/min，程序升溫至500℃，還原1h，然后程序升溫至700℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為50atm，反應氣空速為15000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝92.1％，C_CO2＝93.2％，S_H2＝93％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例3：

(1)催化劑30％U-5％Ni-0.5％Pt/Al₂O₃-CeO₂的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳、鉑的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取硝酸鈾酰、硝酸鎳和氯鉑酸溶于丙酮中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃-CeO₂載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬1h，60℃下干燥24h，然后于450℃焙燒12h，即得到甲烷干重整用催化劑30％U-5％Ni-0.5％Pt/Al₂O₃-CeO₂。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑30％U-5％Ni-0.5％Pt/Al₂O₃-CeO₂裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氮混合氣(20％v/v)10ml/min，程序升溫至300℃，還原24h，然后程序升溫至950℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為10atm，反應氣空速為20000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝93.5％，C_CO2＝94.2％，S_H2＝95％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例4：

(1)催化劑5％U-10％Ni-5％Mo/Al₂O₃-AC(注AC為活性炭)的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳、鉬的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取三碳酸鈾酰銨、氯化鎳和鉬酸銨溶于去離子水中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃-AC混合載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬5h，200℃下干燥1h，然后于1000℃焙燒1h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑5％U-10％Ni-5％Mo/Al₂O₃-AC.

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑5％U-10％Ni-5％Mo/Al₂O₃-AC裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至800℃，還原1h，然后程序升溫至750℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為10atm，反應氣空速為10000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝89.5％，C_CO2＝90.2％，S_H2＝94％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例5：

(1)催化劑1％U-2％Pd-5％Ir/ZrO₂-CeO₂的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鈀、銥的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取硝酸鈾酰、氯銥酸和氯化鈀溶于去離子水中(需要加入少量的稀鹽酸促進溶解)，配成浸漬液。然后稱取5.0g的ZrO₂-CeO₂復合氧化物載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬10h，120℃下干燥4h，然后于500℃焙燒1h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑1％U-2％Pd-5％Ir/ZrO₂-CeO₂。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑1％U-2％Pd-5％Ir/ZrO₂-CeO₂裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至400℃，還原5h，然后程序升溫至500℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為5atm，反應氣空速為6000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝92.5％，C_CO2＝93.4％，S_H2＝91％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例6：

(1)催化劑15％U-15％Co-5％Ru/SiO₂-TiO₂的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鈀、銥的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取氯化鈾酰、氯化鈷和氯化釕溶于丙酮中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的SiO₂-TiO₂復合氧化物載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬15h，80℃下干燥8h，然后于700℃焙燒4h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑15％U-15％Co-5％Ru/SiO₂-TiO₂。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑15％U-15％Co-5％Ru/SiO₂-TiO₂裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至650℃，還原2h，然后程序升溫至700℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為2atm，反應氣空速為8000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝89.5％，C_CO2＝90.4％，S_H2＝92％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例7：

(1)催化劑20％U-1％Ni-2％Rh/Al₂O₃-TiO₂-CMS(注CMS為碳分子篩)的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳、銠的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取氯化鈾酰、氯化鎳和氯化銠溶于乙醇水混合溶劑中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃-TiO₂-CMS混合載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬20h，70℃下干燥10h，然后于500℃焙燒6h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑20％U-1％Ni-2％Rh/Al₂O₃-TiO₂-CMS。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑20％U-1％Ni-2％Rh/Al₂O₃-TiO₂-CMS裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至550℃，還原4h，然后程序升溫至750℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為6atm，反應氣空速為11000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝92.5％，C_CO2＝93.4％，S_H2＝94％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例8：

(1)催化劑2％U-13％Ni-0.1％Ir/Al₂O₃-CeO₂-MgO的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳、銥的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取氯化鈾酰、氯化鎳和氯銥酸溶于去離子水中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃-CeO₂-MgO復合氧化物載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬20h，110℃下干燥6h，然后于550℃焙燒8h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑2％U-13％Ni-0.1％Ir/Al₂O₃-CeO₂-MgO。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑2％U-13％Ni-0.1％Ir/Al₂O₃-CeO₂-MgO裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至650℃，還原3h，然后程序升溫至780℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為5atm，反應氣空速為9000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝95.5％，C_CO2＝96.4％，S_H2＝95％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例9：

(1)催化劑0.5％U-12％Ni-2％Ir/MgO-SBA-15(注SBA-15是一種具有二維六方結構的介孔硅基分子篩)的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳、銥的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取氯化鈾酰、氯化鎳和氯銥酸溶于丙酮水混合溶劑中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的MgO-SBA-15混合載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬22h，90℃下干燥20h，然后于650℃焙燒4h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑0.5％U-12％Ni-2％Ir/MgO-SBA-15。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑0.5％U-12％Ni-2％Ir/MgO-SBA-15裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至350℃，還原24h，然后程序升溫至700℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為50atm，反應氣空速為5000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得到C_CH4＝96.5％，C_CO2＝97.7％，S_H2＝94％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例10：

(1)催化劑0.5％U-10％Ni-5％Mo/Al₂O₃-MgO-Gr(注Gr代表石墨烯)的制備

首先配制含有主活性組分鈾和次要活性組分鎳、鉬的混合溶液，按照主活性金屬組分鈾和次活性金屬組分在催化劑中的質量百分含量，稱取氯化鈾酰、氯化鎳和鉬酸銨溶于去離子水中，配成浸漬液。然后稱取5.0g的Al₂O₃-MgO-Gr混合載體浸漬于所配浸漬液中，室溫浸漬12h，180℃下干燥6h，然后于580℃焙燒10h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑0.5％U-10％Ni-5％Mo/Al₂O₃-MgO-Gr。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑0.5％U-10％Ni-5％Mo/Al₂O₃-MgO-Gr裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至750℃，還原2h，然后程序升溫至450℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為5atm，反應氣空速為3000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得C_CH4＝92.5％，C_CO2＝93.4％，S_H2＝94％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例11：

(1)催化劑1.5％U-12％Ni-1％Mo/Al₂O₃-MgO-CeO₂的制備

首先按比例稱取二氧化鈾、硝酸鎳、鉬酸銨及Al₂O₃-MgO-CeO₂混合載體共10.0g，加入瑪瑙球的質量為200.0g(球料比為20:1)，加入乙醇1.0g(固液質量比為1:0.1)，球磨48h，球磨后的樣品于60℃下干燥24h，然后于1000℃焙燒1h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑1.5％U-12％Ni-1％Mo/Al₂O₃-MgO-CeO₂。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑1.5％U-12％Ni-1％Mo/Al₂O₃-MgO-CeO₂裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至750℃，還原2h，然后程序升溫至950℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為10atm，反應氣空速為5000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得C_CH4＝93.5％，C_CO2＝95.4％，S_H2＝95％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例12：

(1)催化劑15％U-5％Ni-1％Ru/Al₂O₃-MgO-CNT的制備(CNT為碳納米管)

首先按比例稱取八氧化三鈾、氧化鎳、三氯化釕及Al₂O₃-MgO-CNT混合載體共5.0g，加入瑪瑙球的質量為5.0g(球料比為1:1)，加入丙酮水5.0g(固液質量比為1:1)，球磨1h，球磨后的樣品于200℃下干燥1h，然后于350℃焙燒24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑15％U-5％Ni-1％Ru/Al₂O₃-MgO-CNT。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑15％U-5％Ni-1％Ru/Al₂O₃-MgO-CNT裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至550℃，還原4h，然后程序升溫至450℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為5atm，反應氣空速為5000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得C_CH4＝90.5％，C_CO2＝91.4％，S_H2＝94％，H₂/CO摩爾比約為1。

實施例13：

(1)催化劑8％U-6％Ni-1％Ir/Al₂O₃-TiO₂-SiO₂的制備

首先按比例稱取八氧化三鈾、醋酸鎳、氯銥酸及Al₂O₃-TiO₂-SiO₂的混合載體共5.0g，加入瑪瑙球的質量為50.0g(球料比為10:1)，加入水1.0g(固液質量比為5:1)，球磨24h，球磨后的樣品于120℃下干燥12h，然后于850℃焙燒12h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用催化劑8％U-6％Ni-1％Ir/Al₂O₃-TiO₂-SiO₂。

(2)催化劑的活性評價

稱取0.1g催化劑8％U-6％Ni-1％Ir/Al₂O₃-TiO₂-SiO₂裝入甲烷二氧化碳催化重整用管式固定床反應器中，常壓下通入氫氣10ml/min，程序升溫至600℃，還原3h，然后程序升溫至950℃，切換為甲烷二氧化碳反應氣，控制壓力為50atm，反應氣空速為10000h^-1。反應穩(wěn)定后，采用氣相色譜在線測量產(chǎn)物組成。計算得C_CH4＝96.5％，C_CO2＝95.4％，S_H2＝95％，H₂/CO摩爾比約為1。