本發(fā)明涉及一種焦爐氣精脫硫工藝。
背景技術：
焦爐氣，又稱焦爐煤氣。由幾種煙煤配制成的煉焦用煤在煉焦爐中經過高溫干餾后，在產出焦炭和焦油產品的同時所產生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產品。焦爐氣若不加利用直接排放到大氣，這不僅浪費了稀缺的能源，而且對環(huán)境造成巨大污染。然而，由于焦爐氣成分復雜，其中的硫化物含量很高，硫化物的存在容易使后續(xù)的轉化和合成催化劑中毒，影響生產的正產運行。所以，焦爐氣的精脫硫是其被利用的前提。
目前，焦爐氣脫硫普遍采用的工藝為：焦爐氣經脫油塔脫除壓縮機帶來的油污，然后進入預脫硫塔，內裝常溫活性炭或氧化鐵脫硫劑，用于脫除H2S，從預脫硫塔出來的氣體經加熱器加熱到290℃左右進入預加氫和一級加氫反應器，將不飽和烴、O2和有機硫加氫。為了使溫度適合于催化劑的要求，在一級加氫反應器的進口和段間加冷激副線，以調整反應溫度。加氫反應后的氣體進入中溫脫硫槽，內裝中溫氧化鐵脫硫劑，分A、B、C三塔，兩串一備運行，再進入二級加氫反應器， 把未轉化的有機硫進一步轉化，最后由中溫氧化鋅把關,總硫通常降到1ppm。
從工業(yè)應用情況來看，該工藝存在以下缺點： ⑴中溫氧化鐵（或鐵錳）脫硫劑的硫容偏低：中溫氧化鐵的設計硫容≥20%,而實際硫容<10%，大多為5-8%。研究發(fā)現(xiàn)，中溫氧化鐵脫硫劑硫容低的主要由以下幾個方面引起的：中溫氧化鐵經還原后的主要脫硫活性成分為Fe3O4，但實際應用過程，由于加氫后溫度波動，有時溫度超過500℃，使氧化鐵脫硫劑過度還原成FeO或Fe，致使活性成分減少，硫容大為降低。一定范圍內，隨著溫度升高，脫硫效率降低。在較高的溫度下，容易發(fā)生CO歧化反應：2CO=CO2+C，造成析碳，堵塞脫硫劑微孔，致使硫容降低。原料氣中氧含量過高，導致有機硫釋放。其重要反應：FeS+O2=Fe2O3+S；S+CO=COS，從以上幾個原因可以看出使用溫度過高和氧含量超標是中溫氧化鐵硫容不高及脫硫效率低的主要原因。脫硫劑使用一段時間后發(fā)生放硫現(xiàn)象。致使中溫氧化鐵脫硫劑頻繁的更換，嚴重影響了正產生產，有的不得不更換氧化鋅脫硫劑，由于氧化鋅脫硫劑價格昂貴，提高了生產成本。⑵二級加氫催化劑為鎳鉬或鐵鉬系催化劑，使用前需要硫化，在運行過程中，若入口總硫過低，就會發(fā)生反硫化反應，放硫并失去活性。
專利201220294198.5 介紹了一種焦爐氣精脫硫工藝：原料氣進入一級加氫轉化器中，在鐵鉬加氫催化劑作用下進行一級加氫轉化（例如空速500- 1500/h），以便將絕大部分的有機硫轉化為無機硫，接著進入填充氧化鋅（或中溫鐵錳脫硫劑）的脫硫槽中，通過氧化鋅（或中溫鐵錳脫硫劑）將無機硫吸收脫除；隨后， 任選地，進入二級加氫轉化器，在鎳鉬加氫催化劑（例如西北化工研究院研制的JT-1型加氫催化劑）作用下進行加氫轉化（空速 500-2000/h），進一步將殘余的有機硫轉化（一般轉化為無機硫)， 接著進入填充氧化鋅的精脫硫槽中將硫化氫吸收，將原料氣中總含硫化合物的體積分數(shù)降低至 4ppm以下。一級加氫轉化和二級加氫轉化兩個階段的溫度都可以是 200℃-400℃，優(yōu)選 250-380℃， 更優(yōu)選 300-350℃。該工藝采用兩級加氫脫硫，工藝相對復雜，運行成本較高，實際運行過程中不可避免的產生放硫、甲烷化飛溫等現(xiàn)象，并且脫硫精度不高。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述問題的不足，提供一種焦爐氣精脫硫工藝。該工藝包括以下幾個工藝過程：
焦爐氣在60-80℃溫度條件下，經脫油塔和預脫硫塔對焦爐氣進行粗脫硫和脫油除雜處理；
將步驟處理后的焦爐氣經壓縮機增壓到2.5MPa，首先經經換熱器換熱到一定溫度后進入預加氫反應器，再經加熱器加熱260-300℃后進入主加氫反應器，在一定的反應溫度及鐵鉬、鎳鉬或鈷鉬加氫脫硫催化劑的催化作用下，部分有機硫、氧氣、烯烴與氫氣發(fā)生反應，轉化為硫化氫、水、飽和烴，從而得到脫除；
將步驟處理后的焦爐氣經換熱器換熱后溫度降至280-360℃，進入中溫脫硫塔脫除H2S及大部分有機硫；
將步驟處理后的焦爐氣進入中溫水解塔在溫度為200-260℃的條件下將COS和CS2等有機硫進一步轉化為H2S；
將步驟處理后的焦爐氣進入精脫硫塔進行精脫硫，精脫硫劑可以將全部的無機硫及部分的有機硫脫除，使總硫降至<0.05mg/Nm3。所述的預脫硫塔內脫硫劑為活性炭、氧化鈣、常溫復合氧化物脫硫劑的中的一種或多種。
所述的步驟預脫硫塔內脫硫劑為活性炭、氧化鈣、常溫復合氧化物脫硫劑的中的一種或多種。
所述的預加氫反應器內裝填的催化劑為免硫化催化劑。
所述的免硫化催化劑以活性炭或氧化鋁為載體，以Cu、Ce、Ti為主要活性組分。
所述的步驟加氫反應器為列管式反應器，反應溫度為280-370℃。
所述的步驟⑶中溫脫硫塔內裝填的脫硫劑為鐵錳脫硫劑、氧化鐵脫硫劑、氧化錳脫硫劑中的一種。
所述的步驟⑷水解塔內裝的水解催化劑可為Al2O3基或TiO2基。
所述的步驟⑸精脫硫塔內裝填的精脫硫劑為中溫氧化鋅脫硫劑、中溫氧化銅、中溫復合氧化物精脫硫劑。
該工藝用于焦爐氣制天然氣或焦爐氣制甲醇裝置的精脫硫工段。
本發(fā)明焦爐氣精脫硫工藝的優(yōu)點及效果在于：第一，預加氫反應器裝填免硫化催化劑，可以實現(xiàn)免停車更換，傳統(tǒng)的預加氫催化劑催化劑的使用周期一般為3-6個月，而后續(xù)的主加氫催化劑使用周期一般為24個月，致使預加氫催化劑與后面的主加氫催化劑更換周期不一致，而預加氫催化劑一般為鐵鉬或鎳鉬催化劑，使用前需要硫化，而硫化就要停車，對整個系統(tǒng)的正常運行造成影響，使用免硫化催化劑可以實現(xiàn)不停車更換。第二，在加氫反應器后增加了一臺換熱器，使進入中溫氧化鐵（或鐵錳）脫硫塔的氣體溫度降至280-360℃，從而避免了副反應的發(fā)生，同時也提高了脫硫效率。溫度的降低，使脫硫劑的硫容增加，減少了脫硫劑的更換周期，降低了脫硫成本。第三，將原第二級加氫脫硫塔改為有機硫水解塔，開車簡單，有機硫轉化率高。第四，將加氫反應器由目前的絕熱式反應器改為列管式反應器，這種反應器操作簡單、軸向溫差小、反應溫度均勻，無冷激氣，使O2、不飽和烴和有機硫轉化的更徹底，同時不會有甲烷化、飛溫等現(xiàn)象的發(fā)生，使后續(xù)中溫氧化鐵脫硫劑（或鐵錳）免受氧含量高的影響。第五，精脫硫塔裝填高精度脫硫催化劑，脫硫精度高，經過本發(fā)明的工藝處理后的焦爐氣總硫降至<0.05mg/Nm3，可以有效的保護后續(xù)的合成催化劑，延長其使用壽命。
附圖說明
圖1為焦爐氣精脫硫工藝的工藝流程示意圖。
圖中1為焦爐氣，2為預脫硫塔，3為預加氫反應器，4為換熱器，5為主加氫反應器，6為中溫水解塔，7為中溫精脫硫塔。
具體實施方式
下面結合附圖1和實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。
實施例1.
山西某單位焦爐氣精脫硫工藝如附圖1所示，在60-80℃的條件下，焦爐氣1經脫油塔和裝有活性炭脫硫劑的預脫硫塔2處理，處理后的氣體經壓縮機增壓到2.5MPa，然后經換熱器4與加氫反應器5出來的氣體進行換熱，換熱后的溫度為260℃，進入預加氫反應器3，在以活性炭為載體，以Cu、Ti、Ce為活性組分的催化劑的催化作用下，進行脫硫脫氧反應，再經加熱器提溫后進入列管加氫反應器5，反應器內裝填的為鐵鉬加氫脫硫催化劑，反應溫度為280-370℃，反應后的氣體經換熱器4換熱后溫度降至280℃，進入中溫脫硫塔5脫除H2S及大部分有機硫，塔內裝填的脫硫劑為鐵錳脫硫劑，再進入中溫水解塔6，反應溫度為200-260℃，在Al2O3基水解催化劑的作用下將COS和CS2等有機硫進一步轉化為H2S，最后進入中溫精脫硫塔7進行精脫硫，塔內裝填的精脫硫劑中溫氧化鋅脫硫劑，精脫硫后總硫降至<0.05mg/Nm3。精脫硫工藝中，各節(jié)點焦爐氣組分及硫化物的變化情況如表1所示。
表1.焦爐氣各組分及硫化物的含量變化情況
注：“--”表示未檢出
從表1中 CO、CO2及CH4含量的變化可以看，由于加氫反應后的氣體經過換熱器降溫后，可以有效控制進入中溫脫硫塔的溫度，因此避免中溫脫硫塔內的甲烷化及積碳副反應，防止了飛溫現(xiàn)象的發(fā)生。從表1各個階段硫含量的變化可以看出，經過本發(fā)明精脫硫工藝處理后的焦爐氣總硫含量小于0.05mg/m3，可以有效延長后續(xù)合成催化劑的使用壽命。
實施例2.
山西某單位焦爐氣精脫硫工藝如附圖1所示，在60-80℃的條件下，焦爐氣1經脫油塔和裝有活性炭脫硫劑的預脫硫塔2處理，處理后的氣體經壓縮機增壓到2.5MPa，然后經換熱器4與加氫反應器出來的氣體進行換熱，換熱后的溫度為280℃，進入預加氫反應器3，在以氧化鋁為載體，以Cu、Ti、Ce為活性組分的催化劑的催化作用下，進行脫硫脫氧反應，再經加熱器提溫后進入列管加氫反應器5，反應器內裝填的為鎳鉬加氫脫硫催化劑，反應溫度為280-370℃，反應后的氣體經換熱器4換熱后溫度降至360℃，進入中溫脫硫塔5脫除H2S及大部分有機硫，塔內裝填的脫硫劑為中溫氧化鐵脫硫劑，再進入中溫水解塔6，反應溫度為200-260℃，在TiO2基水解催化劑的作用下將COS和CS2等有機硫進一步轉化為H2S，最后進入中溫精脫硫塔7進行精脫硫，塔內裝填的精脫硫劑中溫復合氧化物脫硫劑，經此工藝處理后總硫可降至<0.05mg/Nm3，可以有效延長后續(xù)合成催化劑的使用壽命，裝置運行平穩(wěn)，無積碳及甲烷化副反應，沒有出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。
實施例3.
山西某單位焦爐氣精脫硫工藝如附圖1所示，在60-80℃的條件下，焦爐氣1經脫油塔和裝有活性炭脫硫劑的預脫硫塔2處理，脫硫塔3內均勻分為三層，分別裝入活性炭、氧化鈣及常溫復合氧化物三種脫硫劑，處理后的氣體經壓縮機增壓到2.5MPa，然后經換熱器4與加氫反應器出來的氣體進行換熱，換熱后的溫度為300℃，進入預加氫反應器3，在以活性炭為載體，以Cu、Ti、Ce為活性組分的催化劑的催化作用下，進行脫硫、脫氧和烯烴飽和反應，再經加熱器提溫后進入列管加氫反應器5，反應器內裝填的為鈷鉬加氫脫硫催化劑，反應溫度為280-370℃，反應后的氣體經換熱器4換熱后溫度降至320℃，進入中溫脫硫塔5脫除H2S及大部分有機硫，塔內裝填的脫硫劑為鐵錳脫硫劑，再進入中溫水解塔6，反應溫度為200-260℃，在Al2O3基水解催化劑的作用下將COS和CS2等有機硫進一步轉化為H2S，最后進入中溫精脫硫塔7進行精脫硫，塔內裝填的精脫硫劑中溫氧化銅脫硫劑，經此工藝處理后總硫可降至<0.05mg/Nm3，可以有效延長后續(xù)合成催化劑的使用壽命，裝置運行平穩(wěn)，無積碳及甲烷化副反應，沒有出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。