本發(fā)明屬于生物質(zhì)能利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種油脂真空熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法。
背景技術(shù)：
建立在石油、煤炭及天然氣等不可再生化石資源基礎(chǔ)上的現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)己成為社會(huì)文明的重要基礎(chǔ)之一，但由于這些資源的儲(chǔ)量有限，使得人類的發(fā)展面臨潛在危機(jī)；同時(shí)化石資源本身的不可生物降解特性使得由它們而來的眾多化學(xué)合成品在使用后成為環(huán)境污染的重要來源。芳烴化合物是現(xiàn)代化生產(chǎn)中非常重要的有機(jī)化工原料，它廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)中。目前，芳烴化合物的主要來源依賴于上述不可再生能源，芳烴化合物在合成與使用過程中同樣存在著上述問題。資源與環(huán)境的雙重壓力迫使人們尋找能夠替代化石資源的新型資源。生物質(zhì)資源是唯一可以轉(zhuǎn)化成為液體能源和替代石油基化工產(chǎn)品、材料的可再生資源，是人類賴以生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)資源，將成為未來替代石油、天然氣等化石資源的最佳選擇。
油脂作為重要的可再生生物質(zhì)資源之一，已受到各國(guó)的重視。將油脂能源化利用不僅可以減少對(duì)化石燃料的依賴，還可以降低對(duì)環(huán)境的污染，有效促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)熱解是常用的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，但其所制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，得率不高，且后續(xù)處理工藝復(fù)雜。為解決上述問題，研究人員常采用產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入催化重整反應(yīng)器進(jìn)行重整反應(yīng)的方法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制備芳烴化合物，但這種方法不僅消耗了大量能源，而且液態(tài)產(chǎn)物易使催化劑結(jié)焦、積碳，使其喪失活性，大大降低了催化效率。因此，開發(fā)一種能解決上述技術(shù)問題的方法是非常必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一種油脂真空熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法，該方法采用的雙金屬負(fù)載型MCM-41催化劑，在真空條件下對(duì)油脂進(jìn)行催化熱解氣相重整，具有高選擇性，并避免了催化劑表面結(jié)炭，不僅延長(zhǎng)了催化劑的壽命，同時(shí)也提高了其活性。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種油脂真空熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法，將原料油脂裝入預(yù)先放有催化劑的反應(yīng)裝置中，在真空條件下（-20～-75KPa）以10-50℃/min升溫速率升溫到500-800℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)10～30min，反應(yīng)得到的熱解催化氣經(jīng)冷凝獲得含芳烴化合物的液體產(chǎn)物；
所述的原料油脂和催化劑的質(zhì)量比為1:1～1:6
所述的催化劑為負(fù)載型的MCM-41催化劑。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的原料油脂為動(dòng)物油和/或植物油；當(dāng)為動(dòng)物油和植物油的混合物時(shí)，兩者之間的比例沒有要求。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的原料油脂為廢棄油脂。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的原料油脂為地溝油。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的原料油脂為脂肪酸。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的原料油脂還包括脂肪酸。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的負(fù)載型的MCM-41催化劑為負(fù)載雙金屬的MCM-41催化劑，孔徑2～8nm。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的負(fù)載雙金屬的MCM-41催化劑中負(fù)載的金屬為鎳、銅和鈷中的任意二種，兩種之間的比例沒有具體要求。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，負(fù)載雙金屬的MCM-41催化劑為Co-Cu-MCM-41、Co-Ni-MCM-41、Ni-Cu-MCM-41，兩種金屬的負(fù)載量分別為0.1～0.4%，即兩種金屬的負(fù)載的質(zhì)量分別為MCM-41質(zhì)量的0.1～4%。
本發(fā)明通過采用負(fù)載鎳、銅或鈷等雙金屬的MCM-41催化劑，獲得芳烴化合物的產(chǎn)率較高，接近22%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：
本發(fā)明所采用的雙金屬負(fù)載型MCM-41催化劑，在真空條件下原料油脂進(jìn)行催化熱解氣相重整，可促進(jìn)芳烴化合物的生成，具有高選擇性，同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生，避免了催化劑表面結(jié)炭，同時(shí)也提高了其活性。并進(jìn)一步提高芳烴化合物BTX（苯、甲苯、二甲苯）的產(chǎn)率，接近22%，遠(yuǎn)高于目前油脂熱解的芳烴產(chǎn)物BTX得率（15%以下）。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用產(chǎn)品、試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本發(fā)明除非另有說明，否則百分號(hào)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明所述的孔徑2～8nm的負(fù)載雙金屬的MCM-41催化劑的制備方法包括以下步驟：
將一定量的去離子水（去離子水的量無需精確，能將CTAB均勻分散開即可）與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在磁力攪拌下混合均勻，加熱到30℃后加入氨水(25％)，反應(yīng)澄清后加入正硅酸乙酯（TEOS）反應(yīng)2h，抽濾，洗滌，于60℃下干燥過夜，于550℃下煅燒6h，得到白色粉末MCM-41。將0.4 g干燥的MCM-41分散于32mL無水乙醇中，稱取一定量的金屬鹽溶液（金屬鹽溶液為Co(NO3)2·6H2O、CuCl2、Ni2NO3中的一種）迅速加入上述溶液中，攪拌2.5h后抽濾，洗滌，于105℃干燥過夜，再于300℃下煅燒4 h得到白色粉末。
將一定量的第二種金屬鹽溶液（金屬鹽溶液為Co(NO3)2·6H2O、CuCl2、Ni2NO3中的一種，且不同于上述加入的金屬鹽溶液）溶于9mL去離子水中，再加入0.6g上述白色粉末，室溫?cái)嚢?7h．離心，洗滌，將沉淀物在50℃真空干燥箱中干燥12h，于550℃下煅燒2h，即得到負(fù)載雙金屬的MCM-41催化劑。
兩種金屬鹽溶液的量與負(fù)載量直接相關(guān)，按照負(fù)載量的要求來計(jì)算兩種金屬鹽溶液的量即可。
參考文獻(xiàn)為：
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下面以具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
實(shí)施例1
將1g廢棄油脂裝入預(yù)先放有1g催化劑Co-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.1%和0.2%，在真空條件下（-20KPa）以10℃/min升溫速率升至500℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)30min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為22%，其中苯6.2%、甲苯9.3%、二甲苯6.5%。
實(shí)施例2
將1g地溝油裝入預(yù)先放有6g催化劑Co-Ni-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.4%和0.2%，在真空條件下（-75KPa）以50℃/min升溫速率升至800℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)10min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為21.5%，其中苯6.1%、甲苯10.4%、二甲苯5%。
實(shí)施例3
將1g脂肪酸（市購(gòu)產(chǎn)品）裝入預(yù)先放有3g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.4%和0.1%，在真空條件下（-50KPa）以30℃/min升溫速率升至600℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)20min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為20.4%，其中苯 6.4%、甲苯6.3%、二甲苯7.7%。
實(shí)施例4
將1g脂肪酸裝入預(yù)先放有4g催化劑Co-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.2%和0.4%，在真空條件下（-40KPa）以20℃/min升溫速率升至600℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)25min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為21.2%，其中苯5.4%、甲苯9.2%、二甲苯6.6%。
實(shí)施例5
將1g植物油裝入預(yù)先放有5g催化劑Co-Ni-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.3%和0.1%，在真空條件下（-30KPa）以40℃/min升溫速率升至700℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)15min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為17.3%，其中苯5.3%、甲苯6.9%、二甲苯5.1%。
實(shí)施例6
將1g動(dòng)物油裝入預(yù)先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.1%和0.4%，在真空條件下（-65KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)25min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為20.6%，其中苯7.6%、甲苯 6.0%、二甲苯7.0%。
實(shí)施例7
將0.5g植物油和0.5g動(dòng)物油裝入預(yù)先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.1%和0.2%，在真空條件下（-55KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)25min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為18.2%，其中苯4.5%、甲苯7.0%、二甲苯6.7%。
實(shí)施例8
將0.5g植物油、0.3g動(dòng)物油和0.2g肉豆蔻酸裝入預(yù)先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.3%和0.2%，在真空條件下（-65KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)25min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為19.4%，其中苯7.8%、甲苯 6.1%、二甲苯5.5%。
實(shí)施例8
將0.5g花生油和0.5g地溝油裝入預(yù)先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.2%和0.2%，在真空條件下（-75KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)25min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為21.8%，其中苯7.1%、甲苯 8.4%、二甲苯6.3%。
實(shí)施例9
將0.5g牛油和0.5g廢棄食用油脂裝入預(yù)先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應(yīng)裝置中，兩種金屬的負(fù)載量分別占MCM-41質(zhì)量的0.3%和0.4%，在真空條件下（-20KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然后進(jìn)行催化重整反應(yīng)25min，催化反應(yīng)后的熱解蒸汽經(jīng)過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的百分率為18.7%，其中苯5.4%、甲苯 7.1%、二甲苯6.2%。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。