本發(fā)明屬于合成瀝青制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化合成中間相瀝青的制備方法。

背景技術(shù)：

中間相瀝青是制備高性能炭材料不可或缺的原材料，無論是高性能炭纖維、針狀焦、高端負(fù)極材料、高密度C/C復(fù)合、等靜壓石墨等都受到原材料性能的制約。高性能炭材料的原材料，一般要求中間相瀝青具有碳收率高、流動(dòng)性好的特點(diǎn)，進(jìn)而要求C、H以外的雜原子少、灰分含量低、芳香度高、縮合度低、H/C比高以及分子平面度整齊、分子量分布窄等特點(diǎn)。

通過普通熱聚合工藝制備的瀝青往往中間相含量偏低，主要是因?yàn)槠湓显谑軣釙r(shí)或裂解或聚合，雖然部分產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)較為規(guī)整形成了中間相，但總有一部分結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且分子量足夠大，很難與中間相組分完全分離。正因如此，熱聚合中間相瀝青在宏觀上、微觀不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。催化聚合采用路易斯酸催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)定向程度可控，生成分子量相對(duì)集中，分子結(jié)構(gòu)可控的中間相瀝青，不僅在純度、質(zhì)量穩(wěn)定性、可靠性方面具有熱聚合不可比擬的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，部分催化劑本身就可以起到對(duì)原料組分進(jìn)行調(diào)整、分離的作用，因而通過催化劑種類、配比的調(diào)整還可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以很方便的獲得環(huán)烷結(jié)構(gòu)、短烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可控的分子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)黏度、殘?zhí)?、中間相結(jié)構(gòu)等的調(diào)整，適用制備各種高性能炭材料對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體。

按目前的認(rèn)識(shí)，優(yōu)質(zhì)中間相結(jié)構(gòu)的形成需要有較好的分子平面度；需要芳烴化合物具有一定的分子量，以提供足夠大的范德華力使分子定向排列形成中間相球晶；需要有較低的體系粘度，保證中間相球晶的長(zhǎng)大、流動(dòng)和相溶，并且為了保證反應(yīng)過程中粘度不會(huì)過大，尤其是避免形成過大的不溶瀝青分子，需要體系大分子縮合反應(yīng)緩和進(jìn)行。熱聚合一般選用的原料組成都比較復(fù)雜，熱聚合工藝很難理想的控制反應(yīng)程度，而目前國(guó)內(nèi)針對(duì)瀝青的分離技術(shù)尚不能達(dá)到此要求。采用路易斯酸與純芳烴聚合，因路易斯酸與芳烴的大π件具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，而存在較好的渺位縮合選擇反應(yīng)性，有效的規(guī)避了熱聚合瀝青分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的問題。日本專利特開昭61-83317公開了一種采用AlCl₃催化反應(yīng)萘等芳烴化合物合成齊聚瀝青并獲得低軟化點(diǎn)中間相瀝青的方法。但AlCl₃與瀝青的方應(yīng)使其分離與回收變得困難，國(guó)外報(bào)道的Al離子殘留最低數(shù)據(jù)為100ppm，國(guó)內(nèi)商品化瀝青也遠(yuǎn)高于此數(shù)據(jù)，因Al離子活性較高，這一殘留對(duì)最終炭材料的性能影響極大。日本I.Mochida報(bào)道了采用HF/BF₃制備中間相的方法，原料適用范圍很廣，可以是純芳烴化合物，也可以是乙烯焦油瀝青、C9餾分等，但這一催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，這些不僅帶來操作安全防護(hù)、環(huán)保等問題，且由于不可避免的引入金屬離子，使得最終所得瀝青的純化變得更加困難，同時(shí)也使這種工藝的產(chǎn)業(yè)化難度加大，目前國(guó)內(nèi)采用這一工藝路線的研究單位及企業(yè)幾乎都受到安全隱患的影響而處于停滯階段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要針對(duì)現(xiàn)有催化合成中間相瀝青方法中存在的反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備腐蝕強(qiáng)、成本高、催化劑回收難等問題，提供一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純度高的中間相瀝青制備方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為：

一種催化合成中間相瀝青的制備方法，采用凈化瀝青、純芳烴化合物、三氟化硼或三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化聚合，去除三氟化硼后獲得高純聚合瀝青，再通過進(jìn)一步熱聚合、小分子脫除制得中間相瀝青。

具體包括以下步驟：

(1)將軟化點(diǎn)<120℃、甲苯不溶物<0.1％、灰分<0.01％的凈化瀝青與純芳烴化合物按質(zhì)量比1：100-100：1裝入反應(yīng)釜中，裝填體積比為30-60％；

(2)將催化劑三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼按照與步驟(1)反應(yīng)物料質(zhì)量比1:100-1：200裝入低壓低溫反應(yīng)釜，加熱溫度100-260℃，壓力控制0.5-2MPa，反應(yīng)1-50hr；

(3)反應(yīng)完的物料待冷卻后，取出，去除液相組分；固相組分中按三氟化硼摩爾數(shù)的1-10倍加入吡啶，加熱至100-150℃，過濾出反應(yīng)生成的固體；

(4)將過濾后的物料通入負(fù)壓反應(yīng)釜，溫度控制240-340℃，攪拌速率300-1000rpm，氬氣流量0.1-2L/kg.min,并通過真空泵控制壓力為負(fù)壓，反應(yīng)1-15hr，脫除殘余催化劑和小分子化合物，獲得高純聚合瀝青；

(5)將高純聚合瀝青通入高溫反應(yīng)釜，溫度控制330-400℃，并通入0.5-10L/kg.min氮?dú)廨o助脫除小分子化合物，反應(yīng)0.5-5hr，獲得合成中間相瀝青；或先進(jìn)行330-400℃、1-10MPa高壓聚合0.5-10hr，然后再在300-370℃，通入0.5-10L/kg.min氮?dú)?，反?yīng)0.5-5hr，獲得合成中間相瀝青。

所述的凈化瀝青包括軟化點(diǎn)凈化煤焦油瀝青、凈化催化裂化油漿、乙烯焦油瀝青。軟化點(diǎn)<120℃、甲苯不溶物<0.1％、灰分<0.01％的凈化瀝青

所述的純芳烴化合物是萘、甲基萘、聯(lián)苯、蒽或均四甲苯。

所述的步驟(2)低壓低溫反應(yīng)釜是內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜。

所述的步驟(4)負(fù)壓反應(yīng)釜是內(nèi)襯石墨反應(yīng)釜。

所述的第一級(jí)低溫低壓反應(yīng)釜、氣液分離器、第二級(jí)高溫中壓反應(yīng)釜、第三級(jí)脫泡反應(yīng)器都采用蒙乃爾合金內(nèi)襯聚四氟乙烯材質(zhì)。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

(1)反應(yīng)溫和：因?yàn)轶w系中無氟化氫，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力大幅降低，對(duì)體系的腐蝕以及高壓造成的安全隱患大幅降低，反應(yīng)條件溫和；

(2)催化劑回收簡(jiǎn)單：吡啶可以和三氟化硼形成穩(wěn)定的絡(luò)合物晶體，且與瀝青不相溶，過濾洗滌后，即可獲得副產(chǎn)品三氟化硼吡啶，對(duì)環(huán)境無污染；

(3)產(chǎn)品純度高：因三氟化硼與瀝青芳烴苯環(huán)的大π件具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，而存在較好的選擇反應(yīng)性與后期的分離特效，這一點(diǎn)幾乎與HF/BF₃無異，因而，即使采用分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原料，同樣可獲得高純度的產(chǎn)品。

(4)成本低：較低腐蝕性與毒性催化劑的使用，使工藝安全與環(huán)保成本大幅度降低，加上催化劑可以方便的制成高附加值副產(chǎn)品，避免了回收提純的高成本，整體成本明顯優(yōu)于HF/BF₃體系。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種催化合成中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟：

(1)將軟化點(diǎn)30℃、甲苯不溶物0％、灰分0.005％的乙烯焦油瀝青與精萘按質(zhì)量比3：2裝入低壓低溫反應(yīng)釜中，裝填體積比為40％。

(2)將催化劑三氟化硼按照與反應(yīng)物料質(zhì)量比2：5充入低壓低溫反應(yīng)釜，加熱溫度200℃，壓力控制1.5MPa，反應(yīng)10hr。

(3)反應(yīng)完的物料待冷卻后，取出，去除液相組分。固相組分中按三氟化硼摩爾數(shù)的2倍加入吡啶，加熱至100℃，過濾出反應(yīng)生成的固體。

(4)將過濾后的物料通入負(fù)壓反應(yīng)釜，溫度控制300℃，攪拌速率600rpm，氬氣流量1L/kg.min,并通過真空泵控制壓力為負(fù)壓-0.04MPa，反應(yīng)10hr，脫除殘余三氟化硼和小分子化合物，獲得高純聚合瀝青。

(5)將高純聚合瀝青通入高溫反應(yīng)釜，溫度控制350℃，并通入1L/kg.min氮?dú)廨o助脫除小分子化合物，反應(yīng)3hr，獲得軟化點(diǎn)280℃、中間相含量100％、H/C比0.51、灰分25ppm、紡絲性能良好的中間相瀝青。

實(shí)施例2

一種催化合成中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟：

(1)將軟化點(diǎn)90℃、甲苯不溶物0.01％、灰分0.01％的煤焦油瀝青與均四甲苯按質(zhì)量比1：1裝入低壓低溫反應(yīng)釜中，裝填體積比為50％。

(2)將催化劑三氟化硼按照與反應(yīng)物料質(zhì)量比1：4充入低壓低溫反應(yīng)釜，加熱溫度190℃，壓力控制1.2MPa，反應(yīng)5hr。

(3)反應(yīng)完的物料待冷卻后，取出，去除液相組分。固相組分中按三氟化硼摩爾數(shù)的3倍加入吡啶，加熱至150℃，過濾出反應(yīng)生成的固體。

(4)將過濾后的物料通入負(fù)壓反應(yīng)釜，溫度控制330℃，攪拌速率1000rpm，氬氣流量1.2L/kg.min,并通過真空泵控制壓力為負(fù)壓-0.04MPa，反應(yīng)10hr，脫除殘余三氟化硼和小分子化合物，獲得高純聚合瀝青。

(5)將高純聚合瀝青通入高溫反應(yīng)釜，溫度控制400℃，并通入3L/kg.min氮?dú)廨o助脫除小分子化合物，反應(yīng)3hr，獲得軟化點(diǎn)285℃、中間相含量95％、H/C比0.49、灰分89ppm、紡絲性能良好的中間相瀝青。

實(shí)施例3

一種催化合成中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟：

(1)將甲苯不溶物0％、灰分0.01％的液態(tài)催化裂化油漿與甲基萘按質(zhì)量比4：1裝入低壓低溫反應(yīng)釜中，裝填體積比為50％。

(2)將催化劑三氟化硼按照與反應(yīng)物料質(zhì)量比1：5充入低壓低溫反應(yīng)釜，加熱溫度200℃，壓力控制2MPa，反應(yīng)15hr。

(3)反應(yīng)完的物料待冷卻后，取出，去除液相組分。固相組分中按三氟化硼摩爾數(shù)的1.5倍加入吡啶，加熱至100℃，過濾出反應(yīng)生成的固體。

(4)將過濾后的物料通入負(fù)壓反應(yīng)釜，溫度控制340℃，攪拌速率500rpm，氬氣流量0.4L/kg.min,并通過真空泵控制壓力為負(fù)壓-0.08MPa，反應(yīng)3hr，脫除殘余三氟化硼和小分子化合物，獲得高純聚合瀝青。

(5)將高純聚合瀝青通入高溫反應(yīng)釜，溫度控制400℃，并通入3L/kg.min氮?dú)廨o助脫除小分子化合物，反應(yīng)2.5hr，獲得軟化點(diǎn)278℃、中間相含量100％、H/C比0.54、灰分110ppm、紡絲性能良好的中間相瀝青。