本發(fā)明屬于合成瀝青制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紡絲級超高純合成中間相瀝青的制備方法。
背景技術(shù)：
中間相瀝青是制備高性能炭材料不可或缺的原材料，無論是高性能炭纖維、針狀焦、高端負(fù)極材料、高密度C/C復(fù)合、等靜壓石墨等都受到原材料性能的制約。高性能炭材料的原材料，一般要求中間相瀝青具有碳收率高、流動性好的特點，進(jìn)而要求C、H以外的雜原子少、灰分含量低、芳香度高、縮合度低、H/C比高以及分子平面度整齊、分子量分布窄等特點。然而，一般意義上的常規(guī)瀝青普遍采用生物質(zhì)原材料、石油、煤等煉化殘渣制成，分子分布極其不規(guī)整，質(zhì)量穩(wěn)定性偏低，且由于各種原材料本身復(fù)雜的因素以及在煉化生產(chǎn)中為了提高產(chǎn)出率而添加的催化劑甚至是瀝青中間產(chǎn)品的運輸原因都使得常規(guī)瀝青很難制備出高性能的中間相瀝青，對原料瀝青進(jìn)行進(jìn)一步繁瑣的切割與凈化是目前比較常規(guī)的技術(shù)也是國內(nèi)生產(chǎn)與研發(fā)高端瀝青的主流技術(shù)。
當(dāng)前國內(nèi)商品化的高端瀝青材料灰分普遍在300ppm以上，即使實驗室樣品也停留在100ppm左右，這與國外日美技術(shù)相差甚遠(yuǎn)，日本上世紀(jì)九十年代的通用級紡絲瀝青灰分指標(biāo)已經(jīng)低于25ppm。另，國內(nèi)目前并沒有紡絲級中間相瀝青商品化。
按目前的認(rèn)識，優(yōu)質(zhì)中間相結(jié)構(gòu)的形成需要有較好的分子平面度，這是中間相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)；需要芳烴化合物具有一定的分子量，以提供足夠大的范德華力使分子定向排列形成中間相球晶；需要有較低的體系粘度，保證中間相球晶的長大、流動和相溶，并且為了保證反應(yīng)過程中粘度不會過大，尤其是避免形成過大的不熔瀝青分子，需要體系大分子縮合反應(yīng)緩和進(jìn)行。從上世紀(jì)末以來針對高性能中間相瀝青，國內(nèi)外發(fā)展了許多行之有效的方法，大致包括加氫還原、催化改質(zhì)、共炭化、溶劑萃取、交聯(lián)合成等。研究證明，若結(jié)構(gòu)中含有較多的短烷基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)將具有更優(yōu)異的性能。
采用純芳烴化合物催化改質(zhì)合成高純?yōu)r青，有效的規(guī)避了原料雜質(zhì)問題，例如重結(jié)晶萘的灰分可以低至數(shù)ppm。另外采用純芳烴為原料，有效控制反應(yīng)進(jìn)程，可以獲得分子量整齊、分子平面度高的長鏈型芳香烴分子，這一特性賦予了合成瀝青極高的流變性能。日本專利特開昭61-83317公開了一種采用AlCl3催化反應(yīng)萘等芳烴化合物合成齊聚瀝青并獲得低軟化點中間相瀝青的方法。但AlCl3與瀝青的方應(yīng)使其分離與回收變得困難，國外報道的Al離子殘留最低數(shù)據(jù)為100ppm，國內(nèi)商品化瀝青也遠(yuǎn)高于此數(shù)據(jù)，因Al離子活性較高，這一殘留對最終炭材料的性能影響極大。
日本I.Mochida報道了采用HF/BF3制備中間相的方法，為純芳烴合成瀝青開辟了另一條道路。
日本專利特開平1-139621、特開平1-254796，中國專利申請?zhí)?00910064562.1采用HF/BF3催化芳烴化合物，制備了低軟化點、高中間相含量的紡絲中間相瀝青或前驅(qū)體，所用的反應(yīng)溫度較高，最高達(dá)到200-400℃，壓力也達(dá)到幾十MPa，關(guān)鍵是大量的HF/BF3對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，這些不僅帶來操作安全防護(hù)、環(huán)保等問題，且由于不可避免的引入金屬離子，使得最終所得瀝青的純化變得更加困難，同時也使這種工藝的產(chǎn)業(yè)化阻力重重。目前國內(nèi)采用這一工藝路線的研究單位及企業(yè)幾乎都受到安全隱患的影響而處于停滯階段。
日本專利特開昭63-146920采用比較緩和的工藝，芳烴：無水氟化氫：三氟化硼以1：3-20：0.1-1.0的比例在40-150℃進(jìn)行反應(yīng)制得炭材料前驅(qū)體。該方法所選工藝較為緩和，但所選催化劑配比要制得較好的齊聚瀝青，尤其是適合中間相轉(zhuǎn)化的瀝青時，體系所需溫度和壓力都是聚四氟乙烯設(shè)備所不能承受的，并且該法對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)等也沒有作出相關(guān)詳細(xì)說明。鄭嘉明等(天津大學(xué)學(xué)報，1995，第28卷第2期，呂春祥等在新型炭材料，1999，第14卷第3期)也分別將萘、無水氟化氫、三氟化硼乙醚按一定的配比投入反應(yīng)釜低溫齊聚，所得齊聚物去除催化劑后再熱縮聚獲得可紡中間相瀝青，但所得瀝青的可紡性并不盡如人意。該方法工藝較為緩和，但設(shè)備裝填量受到極大的限制。呂春祥發(fā)現(xiàn)即使在低溫下反應(yīng)，反應(yīng)體系的壓力非常高，因此，所用催化劑的量受到限制。且反應(yīng)過程中，催化劑與芳烴物料混合很難均勻，這就使得產(chǎn)物的平均聚合度很難提高。若要制得平均聚合程度較高的齊聚瀝青，需要加大催化劑比例或提高反應(yīng)溫度，但這對設(shè)備的材質(zhì)要求異?？量?，因而較難制得優(yōu)異的炭材料前驅(qū)體，尤其是高純中間相瀝青的前驅(qū)原料。該工藝方法的發(fā)明人I.Mochida在另一篇文獻(xiàn)(Carbon Vol.28.Nos.2/3.pp.311-319.1990)中也對這種工藝所得瀝青的性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析，認(rèn)為這種方法所得各向同性瀝青具有太高的芳香組分和較少的烷基、環(huán)烷基，因而反應(yīng)活性不高，尤其不容易氧化熱固化，因而不適合制備生產(chǎn)炭纖維的中間相瀝青。中國專利專利號201210458285.4同樣采用比較緩和的工藝，通過兩步法，首先在低溫聚合獲得高純齊聚瀝青，再高溫?zé)峥s聚獲得中間相瀝青。但催化劑的回收過程中難免帶入低分子化合物，其分離成本偏高，進(jìn)而使得整體性價比偏低，而且其適紡性能始終遜于I.Mochida所述“一步法”，更關(guān)鍵的是，在氟化氫與三氟化硼共存的情況下，聚四氟乙烯的耐受溫度僅僅為120℃，超過此溫度其使用壽命急劇下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要針對現(xiàn)有制備合成中間相瀝青方法中存在的反應(yīng)條件苛刻、對設(shè)備腐蝕強、成本高、催化劑回收難等問題，提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物純度高的中間相瀝青的制備方法。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為：
一種超高純合成中間相瀝青的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
(1)將芳烴化合物通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜中，裝填體積比為30-75％；
(2)將催化劑無水氟化氫與芳烴化合物摩爾比0.5-1.5:1、三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼按照與芳烴化合物摩爾比0.05-0.2:1的比例通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，加熱溫度40-100℃，壓力控制0.5-1.0MPa，反應(yīng)1-50hr；
(3)將第一級低溫低壓反應(yīng)釜中的物料直接通入氣液分離器，氣液分離器溫度保持在60-140℃，上部氣體0℃以下冷凝獲得回收的氟化氫及三氟化硼與低沸點芳香烴的絡(luò)合物，底部物料為烷基化中間體；回收的氟化氫及三氟化硼與低沸點芳香烴的絡(luò)合物回流泵入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，按步驟(2)原比例補充新催化劑后反復(fù)使用，烷基化中間體泵入第二級高溫中壓反應(yīng)釜；
(4)將三氟化硼氣體通入裝有芳烴化合物的容器，溫度為室溫，壓力0-0.5MPa，至吸附飽和，獲得飽和三氟化硼-芳烴絡(luò)合物；將飽和三氟化硼-芳烴絡(luò)合物，按與烷基化中間體按質(zhì)量比1-5：1的比例通入第二級高溫中壓反應(yīng)釜，溫度控制150～260℃，壓力控制0.5～2.5MPa，反應(yīng)5～30hr，所得物料泵入第三級脫泡反應(yīng)器；
(5)氮氣通入第三級脫泡反應(yīng)器，溫度控制200-260℃，攪拌速率300-1000rpm，反應(yīng)1-15hr，氮氣流量0.5-10L/kg.min,脫除殘余催化劑和小分子化合物，獲得超高純合成瀝青；其中，氣相組分冷凝去除小分子化合物后通入芳烴化合物，獲得回收三氟化硼-芳烴絡(luò)合物；
超高純合成瀝青泵入第四級高剪切連續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)行軟化點重整，溫度控制330-420℃，反應(yīng)0.5-5hr，并通入0.5-10L/kg.min氮氣輔助脫除小分子化合物，獲得超高純合成中間相瀝青。
所述的步驟(2)催化劑無水氟化氫與芳烴化合物摩爾比優(yōu)選0.8-1.25:1，三氟化硼絡(luò)合物或三氟化硼按照與芳烴化合物摩爾比優(yōu)選0.05-0.1:1。
所述的烷基化中間體含有3-10個苯環(huán)，1-5個環(huán)烷結(jié)構(gòu)，并含有1-10個甲基、亞甲基支鏈。
所述的步驟(1)、步驟(4)芳烴化合物為萘、甲基萘、蒽中的一種或幾種的混合物。
所述的步驟(6)回收三氟化硼-芳烴絡(luò)合物再通入過量三氟化硼可獲得飽和三氟化硼-芳烴絡(luò)合物。
所述的步驟(7)第四級高剪切連續(xù)反應(yīng)器可以是膜蒸發(fā)器、雙螺桿反應(yīng)器、終縮聚反應(yīng)器、連續(xù)反應(yīng)釜。
所述的第一級低溫低壓反應(yīng)釜、氣液分離器、第二級高溫中壓反應(yīng)釜、第三級脫泡反應(yīng)器都可以采用蒙乃爾合金內(nèi)襯聚四氟乙烯材質(zhì)。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
(1)反應(yīng)溫和：反應(yīng)溫度大幅降低，所需催化劑大幅減少，反應(yīng)壓力可控制在0.5MPa以內(nèi)，對體系的腐蝕以及高壓造成的安全隱患大幅降低，反應(yīng)條件溫和；
(2)催化劑回收簡單：第一步低溫生成烷基化中間體，其反應(yīng)過程幾乎不產(chǎn)生小分子化合物，反應(yīng)結(jié)束后，脫除催化劑可以直接冷凝回用，第二步高溫催化反應(yīng)，脫除的催化劑冷凝去除低分子物后，再通過芳烴化合物吸附，可獲得純度高，活性優(yōu)良的催化劑絡(luò)合物；
(3)收率高、成本低：通過低溫催化與高溫催化聚合，使產(chǎn)品收率大幅度提高，加上催化劑的簡單重復(fù)利用，整體成本優(yōu)于石油系瀝青和煤系瀝青。
具體實施方式
實施例1
一種超高純合成中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟：
(1)將蒽油100mol通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜中，裝填體積比為50％。
(2)將催化劑無水氟化氫105mol和三氟化硼8mol通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，溫度控制100℃，壓力控制0.5MPa，反應(yīng)3hr。
(3)將第一級低溫低壓反應(yīng)釜中的物料直接通入閃蒸塔，閃蒸塔恒溫125℃，上部氣體0℃冷凝獲得回收氣態(tài)混合催化劑，底部物料為烷基化中間體?；厥諝鈶B(tài)混合催化劑氣體冷凝并回流泵入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，烷基化中間體泵入第二級高溫中壓反應(yīng)釜。
(4)將三氟化硼氣體氣體通入裝有精萘的容器，溫度為室溫，壓力0.3MPa，至吸附飽和，獲得飽和三氟化硼-萘絡(luò)合物。
(5)將三氟化硼-萘絡(luò)合物，按與烷基化中間體按質(zhì)量比2：1的比例通入第二級高溫中壓反應(yīng)釜，溫度控制220℃，壓力控制0.6MPa，反應(yīng)12hr，所得物料泵入第三級脫泡反應(yīng)器。
(6)氮氣通入第三級脫泡反應(yīng)器，氮氣流量5L/kg.min，溫度控制250℃，攪拌速率1000rpm，反應(yīng)5hr，無白煙冒出，獲得超高純合成瀝青。其中，氣相組分0℃冷凝去除小分子化合物后通入裝有精萘的容器，所得回收三氟化硼-萘絡(luò)合物密封備用。
(7)超高純合成瀝青泵入第四級高剪切連續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)行軟化點重整，溫度控制380℃，反應(yīng)3hr，并通入3L/kg.min氮氣輔助脫除小分子化合物，獲得軟化點280℃、中間相含量100％、H/C比0.56、灰分25ppm、紡絲性能良好的超高純合成中間相瀝青。
實施例2
一種超高純合成中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟：
(1)將甲基萘100mol通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜中，裝填體積比為60％。
(2)將催化劑無水氟化氫120mol和三氟化硼8mol通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，溫度控制60℃，壓力控制0.35MPa，反應(yīng)6hr。
(3)將第一級低溫低壓反應(yīng)釜中的物料直接通入閃蒸塔，閃蒸塔恒溫100℃，上部氣體0℃冷凝獲得回收氣態(tài)混合催化劑，底部物料為烷基化中間體?；厥諝鈶B(tài)混合催化劑氣體冷凝并回流泵入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，按摩爾比120：8補充原重量10％的無水氟化氫和三氟化硼后可反復(fù)使用，烷基化中間體泵入第二級高溫中壓反應(yīng)釜。
(4)將三氟化硼氣體氣體通入裝有甲基萘的容器，溫度為室溫，壓力0.3MPa，至吸附飽和，獲得飽和三氟化硼-甲基萘絡(luò)合物。
(5)將三氟化硼-甲基萘絡(luò)合物，按與烷基化中間體按質(zhì)量比2：1的比例通入第二級高溫中壓反應(yīng)釜，溫度控制230℃，壓力控制1.0MPa，反應(yīng)7hr，所得物料泵入第三級脫泡反應(yīng)器。
(6)氮氣通入第三級脫泡反應(yīng)器，氮氣流量5L/kg.min，溫度控制240℃，攪拌速率1000rpm，反應(yīng)10hr，無白煙冒出，獲得超高純合成瀝青。其中，氣相組分0℃冷凝去除小分子化合物后通入裝有精萘的容器，所得回收三氟化硼-萘絡(luò)合物密封備用。
(7)超高純合成瀝青泵入第四級高剪切連續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)行軟化點重整，溫度控制350℃，反應(yīng)3hr，并通入3L/kg.min氮氣輔助脫除小分子化合物，獲得軟化點260℃、中間相含量100％、H/C比0.67、灰分15ppm、紡絲性能良好的超高純合成中間相瀝青。
實施例3
一種超高純合成中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟：
(1)將精萘100mol通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜中，裝填體積比為60％。
(2)將催化劑無水氟化氫120mol和三氟化硼8mol通入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，溫度控制60℃，壓力控制0.35MPa，反應(yīng)6hr。
(3)將第一級低溫低壓反應(yīng)釜中的物料直接通入閃蒸塔，閃蒸塔恒溫100℃，上部氣體0℃冷凝獲得回收氣態(tài)混合催化劑，底部物料為烷基化中間體?；厥諝鈶B(tài)混合催化劑氣體冷凝并回流泵入第一級低溫低壓反應(yīng)釜，按摩爾比120：8補充原重量10％的無水氟化氫和三氟化硼后可反復(fù)使用，烷基化中間體泵入第二級高溫中壓反應(yīng)釜。
(4)將三氟化硼氣體氣體通入裝有精萘的容器，溫度為室溫，壓力0.3MPa，至吸附飽和，獲得飽和三氟化硼-萘絡(luò)合物。
(5)將三氟化硼-萘絡(luò)合物，按與烷基化中間體按質(zhì)量比2：1的比例通入第二級高溫中壓反應(yīng)釜，溫度控制230℃，壓力控制1.0MPa，反應(yīng)7hr，所得物料泵入第三級脫泡反應(yīng)器。
(6)氮氣通入第三級脫泡反應(yīng)器，氮氣流量5L/kg.min，溫度控制240℃，攪拌速率1000rpm，反應(yīng)10hr，無白煙冒出，獲得超高純合成瀝青。
(7)超高純合成瀝青泵入第四級高剪切連續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)行軟化點重整，溫度控制360℃，反應(yīng)3hr，并通入3L/kg.min氮氣輔助脫除小分子化合物，獲得軟化點270℃、中間相含量100％、H/C比0.63、灰分15ppm、紡絲性能良好的超高純合成中間相瀝青。