本發(fā)明涉及一種以重質(zhì)油為原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)制備優(yōu)質(zhì)針狀焦的連續(xù)工藝，屬于高級(jí)新型碳材料優(yōu)質(zhì)針狀焦的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

針狀焦是一種新型碳材料，是石油瀝青或煤瀝青的炭化產(chǎn)物之一。針狀焦為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，是一種優(yōu)質(zhì)炭素原料。針狀焦是大分子縮合芳烴的分子晶體，芳香烴以層狀堆積，石墨狀微晶單元取向度高。針狀焦在顯微鏡下具有明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)和較高的各向異性。針狀焦具有高強(qiáng)度比、高比模量、高抗震性、耐燒蝕、高導(dǎo)電、熱膨脹系數(shù)小和耐化學(xué)腐蝕等一些性能。針狀焦可用來做高功率電極(HP)和超高功率電極(UHP)，自1969年超高功率電爐冶煉技術(shù)問世后，作為HP和UHP主要原料的針狀焦生產(chǎn)迅速發(fā)展。針狀焦制造的高功率電極具有電阻率小、耐熱沖擊性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能好、消耗低的突出優(yōu)點(diǎn)。按生產(chǎn)針狀焦的原料可把針狀焦劃分為煤系針狀焦和石油系針狀焦。目前世界上的炭素大國美國和日本，針狀焦產(chǎn)量占世界的80％以上。其中日本以生產(chǎn)煤系針狀焦為主，美國以生產(chǎn)石油系針狀焦為主。1950年美國大湖炭素公司首先發(fā)明了石油系針狀焦。1956年美國大湖炭素公司首先用延遲焦化法生產(chǎn)石油系針狀焦。70年代以來，日本等國家均致力于開發(fā)煤焦油瀝青為原料生產(chǎn)針狀焦的工藝技術(shù)。1970年日本三菱化成工業(yè)公司開發(fā)生產(chǎn)煤系針狀焦，1979年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

目前中國制備針狀焦的工藝路線有：(1)石科院提出的淺度溶劑脫瀝青與延遲焦化的組合工藝，其特征在于預(yù)熱后的脫瀝青原料和溶劑進(jìn)入抽提塔進(jìn)行抽提，然后加熱后的物料在進(jìn)入焦化塔進(jìn)行焦化反應(yīng)；(2)渣油加氫與延遲焦化組合工藝，是慢加熱常壓渣油和焦化過程中產(chǎn)生的循環(huán)油，然后進(jìn)入延遲焦化設(shè)備；(3)共炭化工藝，魯錫蘭用常壓液相炭化法制備中間相瀝青，并用熔融法檢驗(yàn)中間相瀝青的可塑性。但目前針狀焦的生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，其生產(chǎn)的針狀焦整體質(zhì)量指標(biāo)還是有待提高。

一般對(duì)針狀焦原料的要求是：密度大于0.96g/cm³(最好大于1.0g/cm³)，芳烴含量高(重量比約為30％～50％的2～4環(huán)的短側(cè)鏈多環(huán)芳烴，平均為3環(huán))、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量低(一般控制庚烷不溶物<2.0％)、硫分含量低(不大于0.6％)，灰分低，要求催化劑粉末、釩、鎳總含量小于100μg/g，喹啉不溶物為0。H/C原子比為1.0～1.4。本發(fā)明中使用的重質(zhì)油芳香度高，雜原子、金屬含量低。其原料中芳烴化合物中含有較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和短側(cè)鏈烷烴結(jié)構(gòu)，是制備針狀焦的優(yōu)良原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決現(xiàn)有制備針狀焦工藝復(fù)雜，且生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量較差的問題。以FCC油漿的重餾分段、環(huán)烷基原油的減四線餾分和/或環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油為原料，進(jìn)行兩步反應(yīng)，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的針狀焦。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采取以下工藝，如附圖所示：

(1)將原料進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入炭化反應(yīng)器1，在溫度480-520℃下，在氮?dú)鈼l件下，壓力1-6Mpa，空速0.3-1h^-1下反應(yīng)1-3h，頂部油氣進(jìn)入高分罐1，然后進(jìn)入低分罐1，進(jìn)行分離得到油氣副產(chǎn)物；(2)炭化反應(yīng)器1中下出料的重組分進(jìn)入炭化反應(yīng)器2，在410-470℃下，在0-2Mpa下，體積空速0-0.4h^-1，反應(yīng)6-12h，生成針狀焦產(chǎn)品，通過水力除焦過程，由下出口排出，得到優(yōu)質(zhì)的針狀焦，頂部少量油氣進(jìn)入高分罐2，然后進(jìn)入低分罐2，進(jìn)行分離與回收得到油氣副產(chǎn)物。

其中所述的原料為FCC油漿的重餾分段、環(huán)烷基原油的減四線餾分和/或環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油。

上述原料進(jìn)行預(yù)處理后再反應(yīng)，其預(yù)處理過程為用二甲基亞砜對(duì)原料油進(jìn)行抽提，得到分子量為350-500的富芳烴組分。

所述的炭化反應(yīng)器1采用側(cè)下部進(jìn)料，下出料，帶氣恒壓的反應(yīng)模式。

所述的炭化反應(yīng)器2采用自動(dòng)控壓模式，并且控制反應(yīng)溫度在410-470℃。

所述針狀焦的真密度≥2.1g·cm^-3，熱膨脹系數(shù)≤2.1×10^-6/℃，灰分≤0.03％(質(zhì)量百分比)。

本發(fā)明中采用兩步連續(xù)工藝。在炭化反應(yīng)器1中，溫度較高，有利于烷基側(cè)鏈的斷裂，化學(xué)縮聚反應(yīng)的發(fā)生，且由于存在氫轉(zhuǎn)移和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制了過度縮合。小分子物質(zhì)從頂部分離出，有利于后續(xù)反應(yīng)的穩(wěn)定。溫度過低，體系粘度太高，中間相小球的生成及融并受到限制，無法形成有序性中間相。高溫短時(shí)間高壓的反應(yīng)條件，保證炭化反應(yīng)器1中原料炭化，微晶初步形成，且初步定向排列。炭化反應(yīng)器2中，反應(yīng)溫度較炭化反應(yīng)器1降低，體系的反應(yīng)速率隨之降低，體系較穩(wěn)定，有利于中間相的融并。并且炭化反應(yīng)器2的壓力也降低，化學(xué)縮聚反應(yīng)深度進(jìn)行，中間相瀝青大量融并，反應(yīng)時(shí)間的延長，壓力的降低都有利于晶體充分生成，發(fā)育，其取向性好，反應(yīng)分子有序炭化，結(jié)晶度與定向度逐步提高。同時(shí)小分子輕烴氣體在低壓下排出，形成穩(wěn)定氣流，能進(jìn)行充分的氣相拉焦，最終固化成焦，得到針狀焦。

本發(fā)明與已有制備工藝相比有益效果是：

(1)本發(fā)明簡(jiǎn)單易操作，工藝連續(xù)，利于制備方案的工業(yè)化推廣及應(yīng)用。

(2)本發(fā)明中采用的原料對(duì)設(shè)備無腐蝕性，該方法對(duì)原料性質(zhì)要求不苛刻。

(3)本發(fā)明中炭化反應(yīng)器2采用自動(dòng)控壓模式，化學(xué)縮聚反應(yīng)深度進(jìn)行中間相大量融并，壓力過高，輕組分在反應(yīng)體系中會(huì)阻礙融并，而體系壓力過小，則體系粘度過大，不利于平面芳烴分子之間的融并。因此，此階段合適的壓力，既可以帶出輕組分，又可以降低體系較低的粘度。

(4)本發(fā)明采用兩步處理可以有效地彌補(bǔ)原料的缺陷，提高了針狀焦的純度、收率和性能：熱膨脹系數(shù)低、灰分少、導(dǎo)電性好，是一種優(yōu)質(zhì)的針狀焦。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以FCC油漿重餾分段、環(huán)烷基原油的減四線餾分、環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油為原料制備優(yōu)質(zhì)針狀焦的方法。

實(shí)施例1：

用二甲基亞砜對(duì)FCC油漿的重餾分段進(jìn)行抽提得到分子量為350-500的富芳烴組分，加入炭化反應(yīng)器1中，通入氮?dú)獯祾咧脫Q空氣，流量2L/min，吹掃3次后，以2℃/min勻速升溫至480℃，在氮?dú)鈼l件下，帶壓3Mpa，反應(yīng)1h，將炭化反應(yīng)器1中的重組分加入到炭化反應(yīng)器2中，在壓力1Mpa，溫度420℃下，反應(yīng)7h，得到針狀焦，其真密度2.10g·cm^-3，熱膨脹系數(shù)1.5×10^-6/℃，灰分為0.01％。

真密度采用GB/T2540-81(88)方法測(cè)定；熱膨脹系數(shù)(CTE)采用國標(biāo)GB3074-5-82法測(cè)試。

實(shí)施例2：

用二甲基亞砜環(huán)烷基原油的減四線餾分進(jìn)行抽提得到分子量為350-500的富芳烴組分，加入炭化反應(yīng)器1中，通入氮?dú)獯祾咧脫Q空氣，流量2L/min，吹掃3次后，以2℃/min勻速升溫至490℃，在氮?dú)鈼l件下，帶壓2Mpa，反應(yīng)2h，將炭化反應(yīng)器1中的重組分加入到炭化反應(yīng)器2中，在壓力2Mpa，溫度420℃下，反應(yīng)8h，得到針狀焦，其真密度2.30g·cm^-3，熱膨脹系數(shù)1.7×10^-6/℃，灰分為0.02％。

實(shí)施例3：

用二甲基亞砜對(duì)環(huán)烷基減壓渣油的脫瀝青油進(jìn)行抽提得到分子量為350-500的富芳烴組分，加入炭化反應(yīng)器1中，通入氮?dú)獯祾咧脫Q空氣，流量2L/min，吹掃3次后，以2℃/min勻速升溫至500℃，在氮?dú)鈼l件下，帶壓3Mpa，反應(yīng)3h，將炭化反應(yīng)器1中的重組分加入到炭化反應(yīng)器2中，在壓力1Mpa，溫度450℃下，反應(yīng)10h，得到針狀焦，其真密度2.15g·cm^-3,，熱膨脹系數(shù)1.8×10^-6/℃，灰分為0.01％

實(shí)施例4：

用二甲基亞砜對(duì)FCC油漿的重餾分段進(jìn)行抽提得到分子量為350-500的富芳烴組分，加入炭化反應(yīng)器1中，通入氮?dú)獯祾咧脫Q空氣，流量2L/min，吹掃3次后，以2℃/min勻速升溫至500℃，在氮?dú)鈼l件下，帶壓3Mpa，反應(yīng)1h，將炭化反應(yīng)器1中的重組分加入到炭化反應(yīng)器2中，在壓力2Mpa，溫度460℃下，反應(yīng)9h，得到針狀焦，其真密度2.10g·cm^-3，熱膨脹系數(shù)2.1×10^-6/℃，灰分為0.02％。

實(shí)施例5：

用二甲基亞砜對(duì)FCC油漿的重餾分段進(jìn)行抽提得到分子量為350-500的富芳烴組分，加入炭化反應(yīng)器1中，通入氮?dú)獯祾咧脫Q空氣，流量2L/min，吹掃3次后，以2℃/min勻速升溫至480℃，在氮?dú)鈼l件下，帶壓6Mpa，反應(yīng)1h，將炭化反應(yīng)器1中的重組分加入到炭化反應(yīng)器2中，在壓力1Mpa，溫度420℃下，反應(yīng)7h，得到針狀焦，其真密度2.35g·cm^-3，熱膨脹系數(shù)1.5×10^-6/℃，灰分為0.01％。